Πανεπιστήμιο Ιωαννίνων Σχολή Επιστημών Υγείας Τμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών

1. Πανεπιστήμιο ΙωαννίνωνΣχολή Επιστημών ΥγείαςΤμήμα Βιολογικών Εφαρμογών και Τεχνολογιών «Αναλυτική Χημεία – Ενόργανη Ανάλυση» Ισορροπίες Οξέων - Βάσεων Δρ. Δημήτριος Στεργίου Διδάσκων Π.Δ. 407/80

2. Σταθερά ισορροπίας • Για τη γενική χημική αντίδραση: aA + bB ⇋ cC + dD η σταθερά χημικής ισορροπίας (ΚC) δίνεται από το νόμο δράσης των μαζών: • Είναι μέγεθος αδιάστατο. • Οι συγκεντρώσεις των διαλυμένων ουσιών εκφράζονται σε mol L-1. • Για τα αέρια χρησιμοποιείται η πίεση P, η οποία εκφράζεται σε bar. • Οι συγκεντρώσεις, που αφορούν καθαρές στερεές ή υγρές ουσίες καθώς και διαλύτες θεωρούνται σταθερές και παραλείπονται. • Η σταθερά ισορροπίας (Κ) μία χημικής αντίδρασης, που προκύπτει από το άθροισμα δύο η περισσοτέρων αντιδράσεων ισούται με το γινόμενο των σταθερών ισορροπίας των επί μέρους αντιδράσεων, δηλαδή Κ = Κ1Κ2…Κn.

3. Σταθερά ισορροπίας • Οι παράγοντες που επηρεάζουν τη θέση μίας χημικής ισορροπία είναι: 1. Η συγκέντρωση (C). 2. Η πίεση (P) όταν πρόκειται για αέρια. 3. Η θερμοκρασία (Τ). • Αρχή του Le Chatelier: «Η μεταβολή ενός εκ των παραγόντων που επηρεάζουν τη θέση της χημικής ισορροπίας έχει ως αποτέλεσμα τη μετατόπιση αυτής προς εκείνη την κατεύθυνση, κατά την οποία τείνει να αναιρεθεί η μεταβολή αυτή». • Για μεταβολή των συγκεντρώσεων, ο αλγεβρικός έλεγχος μπορεί να γίνει με το πηλίκο της αντίδρασης (Q), που μοιάζει με τη σταθερά ισορροπίας Κ: • Όταν Q < Κ η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα δεξιά. • Όταν Q > K η ισορροπία μετατοπίζεται προς τα αριστερά. • Σε μία ενδόθερμη αντίδραση η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί την ισορροπία προς τα δεξιά και η μείωση προς τα αριστερά. • Σε μία εξώθερμη αντίδραση η αύξηση της θερμοκρασίας οδηγεί την ισορροπία προς τα αριστερά και η μείωση προς τα δεξιά.

4. Επίδραση ιοντικής ισχύος • Τα ιόντα όταν βρίσκονται σε διαλύματα έχουν την τάση να προσελκύουν μόρια διαλύτη ή άλλα ιόντα αντίθετου φορτίου, με αποτέλεσμα να δημιουργείται γύρω τους μία ιοντική ατμόσφαιρα. • Ιοντική ατμόσφαιρα  μείωση της ηλεκτροστατικής έλξης των ιόντων. • Η επίδραση της ιοντικής ατμόσφαιρας εκφράζεται με την ιοντική ισχύ (μ) που αποτελεί μέτρο της συνεισφοράς του κάθε ιόντος, ανάλογα με το φορτίο του: όπου ciη συγκέντρωση του κάθε ιόντος καιzi το φορτίο του ιόντος. • Μείωση της ηλεκτροστατικής έλξης των ιόντων  η πραγματική συγκέντρωση είναι μικρότερη από τη θεωρητική.

5. Επίδραση ιοντικής ισχύος • Ενεργή συγκέντρωση ή ενεργότητα (α): η πραγματική συγκέντρωση που λαμβάνει υπόψη την επίδραση της ιοντικής ισχύος. • Συντελεστής ενεργότητας (γ): μέτρο της απόκλισης της συγκέντρωσης από τη θεωρητική. Λαμβάνει τιμές 0 ≤ γ ≤ 1. • Η σχέση που συνδέει την ενεργότητα (α) με τη θεωρητική συγκέντρωση (C): α = γ .C • Ανάλογη μορφή λαμβάνει και η εξίσωση της σταθεράς ισορροπίας: • Σε αραιά διαλύματα και χαμηλή ιοντική ισχύ (μ) οι συντελεστές ενεργότητας (γ) προσεγγίζουν τη μονάδα, οπότε ισχύει ότι α ≈ C και K ≈ Kc. • Οι συντελεστές ενεργότητας υπολογίζονται από την εξίσωση Debye-Hückel.

6. Αυτοπρωτόλυση - pH • Αυτοπρωτόλυση: η αντίδραση ενός ουδέτερου διαλύτη, κατά την οποία δύο μόρια του ίδιου είδους ανταλλάσσουν ένα πρωτόνιο δημιουργώντας δύο ιόντα, π.χ.η αυτοπρωτόλυση του ύδατος: Η2Ο + Η2Ο⇋Η3Ο+ + ΟΗ- • Η αντίδραση αυτοϊονισμού του ύδατος μπορεί να γραφεί και ως: Η2Ο ⇋Η+ + ΟΗ- με σταθερά ισορροπίας: Κw = [H+][OH-] = 1,01×10-14στους 25°C • Προσεγγιστικός ορισμός pH (Sørensen, 1909): pH = -log[H+] • Πραγματικός ορισμός pH: pH = -logαΗ+= -log[H+]γΗ+ • Επίσης ισχύει:pH + pOH = pKw = 14

7. Κλίμακα pH • Ειδικότερα για τα αμινοξέα έχουν σημασία το ισοϊοντικό και το ισοηλεκτρικό σημείο. • Ισοϊοντικό σημείο: είναι η τιμή του pH που παρέχει το καθαρό, ουδέτερο πολυπρωτικό οξύ. • Ισοηλεκτρικό σημείο: η τιμή του pH στο οποίο το πολυπρωτικό οξύ έχει συνολικό φορτίο μηδέν. • Το pH αποτελεί μέτρο έκφρασης της οξύτητας ενός διαλύματος.

8. Οξέα – Βάσεις • Ορισμός κατά Arrhenius Οξύ: οι ηλεκτρολύτες που σε υδατικά διαλύματα παρέχουν με διάσταση Η+. Βάση: οι ηλεκτρολύτες που σε υδατικά διαλύματα παρέχουν με διάσταση ΟΗ-. • Ορισμός κατά Brönsted - Lowry Οξύ: κάθε ιόν ή μόριο που σε υδατικά διαλύματα δρα ως δότης Η+. Βάση: κάθε ιόν ή μόριο που σε υδατικά διαλύματα δρα ως δέκτης Η+. • Ορισμός κατά Lewis Οξύ: κάθε άτομο, μόριο ή ιόν που δρα ως δέκτης e-. Βάση: κάθε άτομο, μόριο ή ιόν που δρα ως δότης e-.

9. Οξέα – Βάσεις

10. Σταθερές Διάστασης Ασθενών Οξέων και Βάσεων ΗΑ ⇋Η+ + Α- οξύσυζυγής βάση Σταθερά διάστασης οξέος ΗΑ: ΒΟΗ ⇋ ΟΗ- + Β+ βάσησυζυγές οξύ Σταθερά διάστασης βάσης ΒΟΗ: Σχέση μεταξύ Κα και Κb ενός συζυγούς ζεύγους οξέος – βάσεως: ΗΑ ⇋Η+ + Α- Α- + Η2Ο⇋ΗΑ + ΟΗ- Η2Ο ⇋Η+ + ΟΗ-

11. Βαθμός Διάστασης Οξέων και Βάσεων ΗΑ⇋ Η+ + Α- αρχικά: C διΐστανται: x παράγονται: x x X.I.: C – x x x Βαθμός διάστασης (α) οξέος ΗΑ = [Α-] / C = x / C (α ≤1) Επίσης ισχύουν οι σχέσεις: και • Για την επίλυση προβλημάτων χημικής ισορροπίας, απαιτούνται δύο ακόμα βασικές εξισώσεις: • Αρχή ισοστάθμισης φορτίου • Αρχή ισοστάθμισης μάζας

12. Αρχή ισοστάθμισης φορτίου: το άθροισμα των θετικών φορτίων σε ένα διάλυμα ισούται με το άθροισμα των αρνητικών φορτίων. π.χ. έστω ένα διάλυμα K3PO4 για το οποίο ισχύει: [H+] + [K+] = [OH-] + [H2PO4-] + 2[HPO42-] + 3[PO43-] Ο συντελεστής μπροστά από κάθε ιόν ισούται πάντα με το φορτίο του ιόντος. • Αρχή ισοστάθμισης μάζας: σχετίζεται με τη διατήρηση της ύλης (των ατόμων). Σε ένα διάλυμα, η ποσότητα όλων των σωματιδίων, που περιέχουν ένα συγκεκριμένο άτομο ή ομάδα ατόμων, πρέπει να είναι ίση με την ποσότητα του ατόμου ή της ομάδας ατόμων που προστέθηκε στο διάλυμα. π.χ. έστω ένα διάλυμα 0,0250 Μ Η3PO4 για το οποίο ισχύει: [H3PO4] + [H2PO4-] + [HPO42-] + [PO43-] = 0,0250 M π.χ. έστω ένα διάλυμα 1,00×10-5 Μ [Ag(NH3)2]Cl για το οποίο ισχύει: [Cl-] = 1,00×10-5 Μ και[Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = 1,00×10-5 Μ [NH4+] + [NH3] + [Ag(NH3)+] + 2[Ag(NH3)2+] = 2,00×10-5 Μ

13. Ρυθμιστικά διαλύματα • Ορισμός:ονομάζονται τα διαλύματα, που έχουν την ιδιότητα να διατηρούν το pH τους πρακτικά αμετάβλητο, όταν σε αυτά προστεθούν μικρές ποσότητες ισχυρών οξέων ή βάσεων ή όταν αραιώνονται. • Συνήθως αποτελούνται από μίγμα ενός ασθενούς οξέος και ενός άλατος αυτού (συζυγής βάση) ή μίγμα μίας ασθενούς βάσης και άλατος αυτής (συζυγές οξύ). π.χ. CH3COOH – CH3COONa, NH3 – NH4Cl • Η βασική εξίσωση των ρυθμιστικών διαλυμάτων είναι η εξίσωση Henderson – Hasselbalch: • Ομοίως για ρυθμιστικό διάλυμα βάσης ισχύει:

14. Ρυθμιστικά διαλύματα • Ρυθμιστική ικανότητα ή ρυθμιστική χωρητικότητα (β): αποτελεί μέτρο της ικανότητας ενός ρυθμιστικού διαλύματος να αντιστέκεται σε μεταβολές του pH όταν σε αυτό προστεθεί ισχυρό οξύ ή βάση. Δίνεται από τη σχέση: β = dCb / dpH = -dCa / dpH όπου τα Ca και Cb είναι τα mol του οξέος και της βάσης, αντίστοιχα, ανά λίτρο διαλύματος, που απαιτούνται για να μεταβληθεί το pH κατά μία μονάδα. • Όσο μεγαλύτερη η ρυθμιστική ικανότητα, τόσο καλύτερα αντιστέκεται στις μεταβολές του pH το ρυθμιστικό διάλυμα. • Ένα ρυθμιστικό διάλυμα έχει τη μέγιστη ρυθμιστική ικανότητα όταν το pH είναι ίσο με το pKa (όταν δηλαδή [ΗΑ] = [Α-]). • Η επιλογή του ρυθμιστικού διαλύματος γίνεται έτσι ώστε το pKa να βρίσκεται όσο πιο κοντά στο επιθυμητό pH. • Χρήσιμο εύρος pH θεωρείται το pKa± 1 μονάδες pH.