Teplota

1. Teplota Určenie teplotnej stupnice pomocou objemovej rozťažnosti a rozpínavosti Teplotu možno zaviesť obecným spôsobom pre termicky homogén- ny systém (každá jeho makroskopická časť si môže vymieňať energiu so svojím okolím) v stave termodynamickej rovnováhy ako funkciu vonkajších parametrov a vnútornej energie tohto systému. V takomto prípade možno ukázať, že každej makroskopickej časti systému odpo- vedá funkcia vonkajších parametrov a vnútornej energie tejto časti systému a že hodnoty týchto funkcií odpovedajúcich rôznym makro- skopickým častiam systému sú rovnaké. Túto spoločnú hodnotu fun- kcíí vnútornej energie a parametrov vonkajších ku každej makrosko- pickej časti termicky homogénneho systému v stave termodynamickej rovnováhy nazývame teplota. Teplota je monotónnou funkciou vnú- tornej energie. Vhodnou transformáciou môžeme dosiahnuť, aby tep- lota termicky homogénneho systému v rovnovážnom stave bola ras- túcou funkciou jeho vnútornej energie.

2. Teplota je intenzívnaveličina, čo znamená, že nezávisí od veľkosti sys- tému, t.j. od množstva hmoty, resp. počtu častíc. Extenzívne (aditívne) veličiny sú potom také, ktoré sú priamo úmerné množstvu hmoty, resp. počtu častíc. Teplotu zavedieme na základe dvoch známych vlastností látok – obje- movej rozťažnosti a rozpínavosti. Aby sme mohli merať teplotu, musí- me určiť teplotnú stupnicu. To znamená, že musíme určiť jej nulový bod, veľkosť jedného dielika a pravidlo, podľa ktorého priraďujeme dieliky nasledujúce po sebe jednotlivým teplotným stavom.

3. Celziova stupnica Bod mrazu, ktorému bola priradená teplota 0˚C. Je to stav, v ktorom sú v termodynamickej rovnováhe chemicky čistá voda a jej ľad za nor- málneho atmosférického tlaku na 45. stupni severnej šírky na hladine mora. Bod varu, ktorému bola priradená teplota 100˚C. Tomuto bodu odpo- vedá stav, kedy je chemicky čistá voda v termodynamickej rovnováhe so svojou nasýtenou parou za normálneho tlaku na 45. stupni severnej šírky na hladine mora.

4. Jednoduchý homogénny systémv stave termodynamickej rovnováhy je popísaný rovnicou ... obecná teplota Pri p = konšt. môžeme realizovať teplotnú stupnicu pomocou objemo- vej rozťažnosti, t.j. zmien objemu s teplotou, . Ak položíme V = konšt., môžeme skonštruovať teplotnú stupnicu po- mocou rozpínavosti, t.j. zmien tlaku s teplotou, . Najviac sa používa ortuťová stupnica teploty založená na objemovej rozťažnosti ortuti s teplotou. zmena objemu ortuti prislúchajú- ca jednému stupňu je ... objem na bode mrazu ... objem na bode varu

5. Ľubovoľnému objemu V  pri p = konšt. tak odpovedá teplota ... koeficient objemovej rozťažnosti lineárna objemová rozťažnosť ortuti s teplotou ... realizuje sa na základe rozpínavosti plynov Plynová teplotná stupnica Pri konštrukcii teplotnej plynovej stupnice sa využíva experimentálny fakt, že väčšina plynov sa rozťahuje a rozpína vzhľadom k ortuťovej teplotnej stupnici približne rovnako.

6. ... tlak plynu na bode mrazu ... tlak plynu na bode mrazu Ľubovoľný tlak plynu pri V = konšt. odpovedá teplote (1) ... koeficient rozpínavosti plynu

7. Pre ideálne plyny, ku ktorých vlastnostiam sa blížia veľmi zriedené re- álne plyny, je grad-1 °C Z rovnice (1) potom vyplýva, že najnižšia možná hodnota, ktorú môže plynová teplota dosiahnuť, je °C (nulový tlak) (2) Ak zavedieme novú teplotnú stupnicu vzťahom budú teploty nadobúdať len nezáporné hodnoty s najnižšou hod- notou rovnou nule. Dosadením (2) do (1) dostaneme je tiež plynová teplota

8. Termodynamická (absolútna) teplota Zavedieme termodynamickú (absolútnu) teplotu ako integrujúci fak- tor Pfaffovej formy – infinitezimálnej zmeny tepla đQ – v dôsledku kvázistatickej zmeny vonkajších parametrov a teploty termicky ho- mogénneho systému. Lineárnou alebo Pfaffovou formou v úplných diferenciáloch nezávisle premenných nazývame výraz Forma je úplným diferenciálom , ak sú splnené podmienky inte- grability, t.j. ak platí (3) i, k = 1,2, .... ,n i = 1,2,...,n

9. Ak nie sú podmienky integrability (3) splnené, nie je úplným diferenciálom. V niektorých prípadoch však možno nájsť funkciu takú, že výraz je úplným diferenciálom nejakej funkcie . Funkciu potom na- zývame integrujúcim faktorom Pfaffovej formy . Infinitezimálna zmena tepla đQ v dôsledku kvázistatickej zmeny teploty a vonkajších parametrov nie je úplným dife- renciálom. đQ je však Pfaffovou formou v n+1 rozmernom priestore parametrov : (4) sú jednoznačné, konečné, spojité a diferencovateľné funkcie premenných .

10. Porovnaním so (4) V ľubovoľnom okolí ľubovoľného rovnovážneho stavu termicky ho- mogénneho systému, ktorý je určený (n+1)-ticou stavových premen- ných , existujú kvázistaticky a zároveň adiabaticky nedosiahnuteľné stavy. Pfaffova forma đQ má integrujúci faktor.

11. Tento integrujúci faktor je funkciou len teploty termicky homogénne- ho systému a je rovnaký pre všetky jeho časti. Prevrátenú hodnotu tohto faktora označujeme a nazývame ju termodynamická (absolútna) teplota: je funkcia ľubovoľnej empirickej teploty , ktorá je rovnaká pre všetky časti termicky homogénneho systému v rovnovážnom stave. ... úplný diferenciál entropie

12. pre jednoduchý homogénny systém, ktorého rovnovážny stav je určený napr. parametrami V a T: dE (5) (5) (6)

13. Riešenie (6) (7) Pre jednoduchý homogénny systém možno ukázať, že aj keď tvar funkcie závisí od zvolenej konvenčnej stupnice , číselné hodnoty absolútnej teploty pre daný stav systému sú rovnaké nezávis- le od použitej stupnice , ak meriame absolútnu teplotu vždy v rov- nakých jednotkách.

14. Výsledok (7) pre jednoduchý homogénny systém v stave termodyna- mickej rovnováhy možno zovšeobecniť pre termicky homogénne sys- témy v rovnovážnom stave, ktorých vnútorná energia, pôsobiace zo- všeobecnené sily a tým aj entropia sú funkciami teploty a ľubovoľné- ho počtu vonkajších parametrov . Analogicky s (5)

15. Ukážeme, že pri vhodnej voľbe meracích jednotiek sú plynová teplo- ta a termodynamická teplota Ttotožné pre ideálny plyn. (6) + Pri vhodnej voľbe meracích jednotiek sú si plynová a absolútna teplo- ta rovné. Z vlastností plynovej teploty potom vyplýva, že nulovému bodu absolútnej (termodynamickej) stupnice teploty odpovedá teplo- ta –273.15ºC.

16. Tretí princíp termodynamiky Tento termodynamický princíp hovorí o správaní sa entropie systémov v blízkosti absolútnej nuly. Experimenty ukazujú, že keď sa absolútna teplota blíži k nulovej hodnote, entropia látok nadobúda tú istú kon- štantnú hodnotu a tretí princíp termodynamiky postuluje, že touto kon- štantou je nula. Moderné znenie tretieho princípu termodynamiky je: Entropia čistého perfektného kryštálu je pri absolútnej nule nula. ... počet možných stavov systému Prefektne usporiadaný chemicky čistý kryštál pri absolútnej nule mô- že byť len v jednom stave

17. Inú formuláciu tretieho termodynamického princípu navrhol v roku 1937 F. Simon: Nijakým konečným počtom procesov nemožno dosiah- nuť absolútnu nulu. Toto tvrdenie bude zrejmé, keď si uvedomíme, že teplo môže samovoľne prechádzať len z telesa teplejšieho na teleso chladnejšie. Opačný stav by protirečil druhému princípu termodyna- miky. Keď sa teda teleso ochladzuje, pri určitej teplote už bude chlad- nejšie ako jeho okolie, t.j. okolie telesa mu dodá teplo, takže sa teleso nikdy nemôže úplne ochladiť. Pre Carnotov cyklus v termicky homo- génnom systéme v stave termodynamic- kej rovnováhy možno F. Simonovu for- muláciu dokázať:

18. 1-2 a 3-4 sú izotermy a úseky 2-3 a 4-1 sú adiabaty – adiabatám odpovedá S = konšt. Tepelná kapacita klesá s klesajúcou teplotou aspoň lineárne mô- žeme aj pre časť integračnej dráhy odpovedajúcej nulovej izoterme použiť Pre adiabatické úseky Nulová izoterma splýva s adiabatou

19. V každom Carnotovom cykle získava systém od ohrievača teplo. Po- tom aj v tomto prípade príjme náš systém pozdĺž izotermy teplo , ktoré je vzhľadom na systém kladné. Pre zmenu entropie teda musí platiť SPOR!! Neexistuje žiadna konečná teplota, z ktorej by bolo možné prejsť adiabatickým procesom na nulovú izotermu.

20. Pôvodná formulácia tretieho princípu termodynamiky –1906 W. Nerst, 1930 – M. Planck: Budeme predpokladať, že ide o termicky homogénny systém v stave termodynamickej rovnováhy. Jednoduchý homogénny systém, v ktorom sa nemení počet častíc. lim lim

21. Pri sa entropia stáva konštantou nezávislou od stavových para- metrov p a V. Pri ľubovoľnej izotermickej zmene stavuv jednodu- chom homogénnom systéme v rovnovážnom stave teda musí platiť lim Toto môžeme zovšeobecniť pre systém, v ktorom pôsobí ľubovoľný počet zovšeobecnených síl . Úplný diferenciál voľnej energie také- hoto systému je Experimenty ukazujú, že pri zovšeobecnené sily nezávisia od teploty, a tedaentropia nezávisí od vonkajších parametrov. Je teda pre rovnovážny izotermický proces v termicky homogénnom systéme lim

22. Predpokladajme, že v  termicky homogénnom systéme v stave termo- dynamickej rovnováhy prebieha proces (disociácia, polymerizácia, che- mické reakcie, atď.), pri ktorom sa mení počet častíc. Nech je tento proces izobarický. Ako možno ukázať, je práca W vykonaná systé- mom na jeho okolí v dôsledku pôsobenia všetkých ostatných síl okrem síl tlaku (práca chemických síl, elektrických a magnetických síl, atď.) ... tepelný výťažok procesu Experimenty: lim lim

23. lim lim lim lim Nernstova formulácia tretieho princípu termodynamiky: V blízkosti absolútnej nuly prebiehajú vratné izotermické procesy bez zmeny entropie. Nulová izoterma () splýva s vratnou adiabatou (izoentropou, t.j. S = konšt.). Nernstova formulácia sa vzťahuje na rozdiel entropií a, ktoré systém nadobúda v dvoch stavoch termodynamickej rovnováhy. Planck vyslovil predpoklad, že pri absolútnej nule teploty nie je rovný nule len rozdiel , ale oddelene každý z členov a , t.j. lim Planckova formulácia tretieho princípu termodynamiky: Vratná nulová izoterma () splýva s vratnou nulovou adiabatou .

24. Entropia a pravdepodobnosť stavu sústavy Makrostav makroskopického systému v ľubovoľnom stave je určený jeho energiou a stavovými parametrami, ktoré môžu byť vnútorné aj vonkajšie. Možné mikrostavy príslušné určitému makrostavu sú potom všetky možné kvantové stavy, pre ktoré energia a stavové parametre systému nadobúdajú tie isté hodnoty a tieto stavy systému nazývame jeho dovolenými stavmi. Platí postulát, že izolovaný systém v stave termodynamickej rovnováhy nájdeme v ktoromkoľvek z jeho dovole- ných stavov s rovnakou pravdepodobnosťou.

25. V stave termodynamickej rovnováhy je pravdepodobnosť, že sa celý systém troch častíc bude nachádzať v ľubovoľnom z týchto troch kvantových stavov (mikrostavov), rovnaká.

26. Odvodenie závislosti entropie systému od pravdepodobnosti jeho sta- vuurobíme pre plyn v stave termodynamickej rovnováhy skladajúci sa z  N častíc (podsystémov), ktorých energia vzájomnej interakcie je zanedbateľne malá. Obmedzíme sa teda na systémy, ktorých stav je určený makroskopickými parametrami p a V. Ďalej budeme predpo- kladať, že každá z častíc plynu môže nadobúdať len diskrétne hodno- ty energie , ktorých hodnoty sú v súlade s jej dovolenými stavmi. Pôj- de teda o kvantovo-mechanický systém. Podobné odvodenie by sme mohli urobiť aj pre systém so spojitým spektrom energie, t.j. systém klasický. Treba len nahradiť všetky sumačné znaky integrálmi. Častice v plyne sa neustále pohybujú a zrážajú, takže dochádza medzi nimi k neustálej výmene energie, a tak každá z nich môže nadobudnúť ľubovoľnú z energií , ako sa dá ukázať, s pravdepodobnosťou (8)

27. Stredná energia jednej častice plynu: (9) ... partičná funkcia jednej častice Ak energia vzájomnej interakcie častíc plynu je zanedbateľne malá, je celková stredná energia plynu (10)

28. Derivovaním podľa objemu normovacej podmienky a vyjadrením tlaku plynu p dostaneme druhú rovnicu (11) (10)+(11) nezávisí od V a T Integrovaním (8) a (9) dostaneme (12) ... partičná funkcia N častíc ... integračná konštanta vzhľa- dom na V a T

29. (12) (8)+(9) + normovacia podmienka (13) ... charakterizuje systém, nie je však funkciou jeho stavu (13) sme odvodili pre systém v rovnovážnom stave, v ktorom pravde- podobnosti obsadenia energetických hladín jeho stavebnými časticami sú dané vzťahom (8). Pravdepodobnosti však môžeme určiť aj bez použitia (8), ak poznáme obsadenie energetických hladín časticami, t.j. ... počet častíc plynu s energiou Potom (13) platí aj pre nerovnovážne systémy.

30. Rozdiel entropií v rovnovážnom (S) a nerovnovážnom ( ) stave izolovaného systému ... konštanta je rovna- v oboch prípadoch Keďže systém je izolovaný, nemôže si vymieňať energiu s okolím, tak- že energia systému je v oboch prípadoch rovnaká, t.j. + (14)

31. pre je absolútne minimum a keďže (15) Znamienko rovnosti v (15) bude platiť, len ak pre každé i, t.j. keď izolovaný systém prechádza rovnovážnymi stavmi. V nerovnováž- nom stave, kedy aspoň pre jedno i , je entropia izolovaného systému vždy menšia ako entropia tohto systému v stave rovnováž- nom. Prechod izolovaného systému z nerovnovážneho stavu do stavu termodynamickej rovnováhy je sprevádzaný vzrastom en- tropie, ktorá po dosiahnutí rovnováhy nadobudne maximálnu hodnotu.