313 231 Physical chemistry 1

1. 313 231 Physical chemistry 1 Phase equilibria & non electrolyte solution (15 hours) ผศ.ดร. อัจฉรา ศิริมังคะลา ห้องพักอาจารย์ : 4511-1

2. - สมดุลระหว่างเฟสในระบบของ สารบริสุทธิ์ ศักย์เคมี (Chemical potential) การเปลี่ยนสถานะ -แผนภาพวัฎภาค (Phase diagram) -degree of freedom & กฎของเฟส

3. ความดันไอ เอนโทรปีของความดันไอ การเปลี่ยนเฟสแบบที่สอง

4. สารละลาย - สารละลายสมบูรณ์แบบ - กฎของราอูลท์ - เทอร์โมไดนามิกส์ของสารละลายสมบูรณ์แบบ - การละลายของแก๊สในของเหลวและกฎของเฮนรี - สมบัติคอลลิเกทิฟ - ระบบแบบ 2 องค์ประกอบ - แผนภาพ: ความดัน-องค์ประกอบ - แผนภาพ: อุณหภูมิ-องค์ประกอบ - การกลั่น (distillation)

5. - อะซิโอโทรป (azeotrope) - การละลายของเหลวในของเหลว - การกลั่นของเหลวที่ผสมได้บางส่วน - สารละลายของแข็งและสมดุลระหว่าง ของแข็ง -ของเหลว - ระบบที่มี 3 คอมโพเนนท์

6. m ศักย์เคมี (Chemical potential)

7. ภายใต้เงื่อนไขที่P และ T คงที่ : การเปลี่ยนแปลงของระบบจะเกิดขึ้น ในทิศทางที่มีการลดพลังงานอิสระ หรือจากสภาวะที่มีค่า G1 > G2เสมอ Gibbs’ free energy

8. จากความสัมพันธ์ : dG = -SdT + VdP G = G (T, P) ถ้าพิจารณาในระบบที่มี i องค์ประกอบ จะต้องการตัวแปรใหม่อีกตัวหนึ่ง ที่บ่งบอก ปริมาณของส่วนประกอบนั้น ๆ G = G (T, P, ni )

9. เมื่อเขียนในรูปอนุพันธ์ :

10. เรียกว่า ศักย์เคมี (chemical potential) ค่า ใช้สัญลักษณ์ m

11. หมายถึง การเปลี่ยนแปลงพลังงานอิสระ ของกิบบส์ ตามการเปลี่ยนแปลง ของจำนวนโมลองค์ประกอบ ตัวที่ iเมื่อT, P และ จำนวนโมล ขององค์ประกอบตัวอื่น ๆ (j) คงที่

12. สำหรับระบบปิด เทอมนี้เป็นศูนย์ เขียนเป็นสมการทั่วไปได้ดังนี้ dG = -SdT + VdP + Simi dni เมื่อ T และ Pคงที่ จะได้ dG = Simi dni

13. การเปลี่ยนแปลงสถานะ (Changes of States) - น้ำแข็งละลาย ? - การระเหยของน้ำมันเบนซิน ? - การเปลี่ยนแปลงอัญรูปของแกรไฟต์เป็นเพชร ? - การระเหิดของลูกเหม็น ? การเปลี่ยนวัฏภาค เมื่อมีการเปลี่ยนแปลง อุณหภูมิและความดันใด ๆ

14. Phase เอกพันธุ์ (homogeneous) = เป็นเนื้อเดียวกัน เชิงองค์ประกอบ ทางเคมี เชิงกายภาพ

15. - ของแข็ง (solid) - ของเหลว (liquid) - แก๊ส (gas) - ของไหล (fluid) คาร์บอน : แกรไฟต์ เพชร กำมะถัน : โมโนคลินิก รอมบิก น้ำแข็ง : น้ำแข็ง I II III IV V ...

16. Ice bath อากาศ (air) ระบบที่มีมากกว่าหนึ่งวัฏภาค เรียกว่า ระบบวิวิธพันธุ์ (heterogeneous)

17. องค์ประกอบ (composition) จำนวนของส่วนประกอบ(components หรือ number of contituents) จำนวนทั้งหมดของส่วนประกอบเชิงเคมีในระบบ ลบด้วย จำนวนปฏิกิริยาเคมีที่บอกความแตกต่างกัน ได้ ที่เกิดขึ้นระหว่างส่วนประกอบเหล่านั้นในระบบ

18. ส่วนประกอบอิสระ (independent components, c) จำนวนของส่วนประกอบที่ไม่ขึ้นแก่กัน ลบด้วย จำนวนสภาวะที่เป็นข้อจำกัด เช่น การดุลสมการ หรือความเป็นกลางทาง ประจุ

19. NaCl + KBr NaBr + KCl NaCl + H2O NaCl . H2O KBr + H2O KBr . H2O NaBr + H2O NaBr . H2O ตัวอย่างเช่น ระบบที่ประกอบด้วย KBr, NaCl, H2O ซึ่งเกิดปฏิกิริยาได้ ดังนี้ 1 2 3 4 5 6 7 8

20. มีส่วนประกอบ = 8 ชนิด ดังนี้ NaCl, KBr, KCl, NaBr, NaBr . H2O, KBr . H2O, NaCl . H2O และ H2O แต่เงื่อนไขของการดุล เนื่องจาก KCl nKCl = nNaBr + nNaBr.H2O เพราะnNaBr (1) = nNaBr (1) ที่เหลือ + nNaBr.H2O (4) ดังนั้น จำนวน components = (8-1) -4 = 3

21. ข้อสังเกต: ปฏิกิริยาเคมีที่นำมาคำนวณ จะต้องเป็นปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นจริง

22. กฎวัฏภาค (The Phase rule) Josiah Willaid Gibbs : 1875-1878 ให้รากฐานสำคัญของวิทยาศาสตร์พื้นฐาน สำหรับ สมดุลในระบบวิวิธพันธุ์ กฎวัฏภาคของกิบบส์

23. “On the Equilibrium of Heterogeneous Substances” ใน Transactions of the Connecticut Academy of Arts and Sciences III ที่ Yale University

24. กฎวัฏภาคของกิบบส์ : f = c - P + 2 f คือ ระดับขั้นความเสรีหรือ ดีกรีของความ อิสระของระบบ (degree of freedom) c คือ จำนวนของส่วนประกอบ (components) Pคือ จำนวนของวัฏภาค (phase)

25. ระดับขั้นความเสรีหรือดีกรีของความอิสระระดับขั้นความเสรีหรือดีกรีของความอิสระ ของระบบ (degree of freedom) หมายถึง จำนวนของ intensive variable ที่ไม่สามารถแปร ได้อย่างอิสระ จำนวน intensive variable ที่ต้องใช้ อธิบายระบบ -

26. ในการพิจารณาที่มาของสมการ f = c- P + 2 ถ้า มีจำนวน phase เกี่ยวข้องอยู่เท่ากับ P และ มี cองค์ประกอบ ถ้า หากต้องการบ่งบอกสภาวะของระบบ จำนวนตัวแปรที่ต้องการ คือ (P.c) + 2 เมื่อเลข 2 ที่ปรากฏ หมายถึง P และ T

27. relative variable absolute variable จำนวนโมล (mole) เศษส่วนโมล (mole fraction) โดยที่ x1 + x2 + x3 +… = Si xi = 1 **

28. ถ้าทราบเศษส่วนโมลของ (c-1) คอมโพเนนท์ ก็จะสามารถกำหนดค่าเศษส่วนโมลที่เหลือได้ นั่นคือ เศษส่วนโมล (c-1) ค่า เท่านั้น ที่เป็นอิสระ Degree of freedomในเฟสหนึ่ง ๆ = (c+2) -1 = c + 1 เลข 2 หมายถึง T,P ถ้ามีจำนวน phase อยู่ P phase ดังนั้น จำนวนตัวแปรอิสระที่ต้องกำหนดให้ คือ P (c + 1)

29. m1a = m1b = m1g = … = m1P m2a = m2b = m2g = … = m2P ... ... ... mca = mcb = mcg = … = mcP จากเงื่อนไขที่ว่า “ศักย์เคมีของแต่ละส่วนประกอบ จะต้องเหมือนกันในทุกวัฏภาค”

30. จากเงื่อนไขของสมดุล และสำหรับแต่ละคอมโพเนนท์ ศักยเคมีต้องเท่ากันทั้งหมดในทุกเฟส ดังนั้น สมการที่เราต้องการ เพื่อที่จะทราบค่า ศักยเคมีของคอมโพเนนท์หนึ่ง สำหรับ Pเฟสคือ P-1 เนื่องจากมี cคอมโพเนนท์ สมการทั้งหมด ที่เกี่ยวข้องกับศักยเคมี คือ c (P-1)

31. สำหรับระบบที่มี Pเฟส อุณหภูมิ P ค่าสำหรับแต่ละเฟส ต่างต้องเท่ากัน เพื่อที่จะทราบค่าอุณหภูมิทั้งหมด เราต้องการ (P-1)สมการ Pa= Pb = Pg = … = PP ความดันก็เช่นเดียวกัน : เราต้องการ (P-1)สมการ Ta= Tb = Tg = … = TP

32. เมื่อคิดอุณหภูมิ ความดัน และศักยเคมีแล้ว สมการที่ต้องการ =(P-1) + (P-1) + c (P-1) = 2 P-2 + c P - c = (c+2) (P-1) จาก จำนวนตัวแปรอิสระที่ต้องกำหนดให้ คือ P (c + 1)

33. restraining condition = (c +2)(P - 1) จะได้ f = [P (c + 1)] - [(c+2)(P - 1)] f = c - P + 2 Gibbs’ phase rule

34. Phase diagram for one component จากGibbs’ phase rule: f = c - P + 2 เมื่อ c = 1 จะได้ f = 1 - P + 2 = 3 - P เมื่อ P = 1 (one phase) : f = 2 เรียกว่า ระบบสองตัวแปร (bivariant system) เมื่อ P = 2 (two phase) : f = 1 เรียกว่า ระบบหนึ่งตัวแปร (univariant system)

35. เมื่อ P = 3 (three phase) : f = 0 เรียกว่า ระบบไร้ตัวแปร (invariant system) สรุป สำหรับระบบ 1 องค์ประกอบ จะมีค่า fมากที่สุดเท่ากับ 2 เมื่อจะระบุสภาวะของระบบ เขียนแทนได้ด้วยแผนภาพ 2 มิติ เช่น บอกค่า P และ T

36. H2O c a 1 atm b S L V 0.0006 atm 373.15 K 273.16 K 273.15 K P T Triple point 0 T

37. c d a b S L V P t Degree of freedom ? T a: c=1, P=2, f = 1-2+2 =1 How about t ? d: c=1, P=1, f = 1-1+2 =2

38. Phase diagram for Sulfur (S) C P orthorhombic liquid F monoclinic 1 atm A E vapor B T ฎ

39. B (368.55 K) : Srhombic Smono Svapor C P orthorhombic liquid F monoclinic vapor A E B B T ฎ

40. E (392.15 K) : Smono Sliq Svapor C P orthorhombic liquid F monoclinic vapor E A E B T ฎ

41. C (424 K) : Srhombic Smono Sliq C C P orthorhombic liquid F monoclinic vapor A E B

42. Phase diagram of water showing the different solid phases.

43. P L S V T Thermodynamic Analysis of PT curve

44. ma = mb P L S V T จากเงื่อนไขของสมดุลที่มีค่า dG = 0 พิจารณาสมดุล L-V, L-S หรือS-V จะเห็นว่า ma(T,P) = mb (T,P)

45. dma(T,P) = dmb (T,P) จากความสัมพันธ์ : dG = VdP -SdT (VdP -SdT)a = (VdP -SdT)b จะได้

46. โดยที่ DSและ DV คือ ค่าการเปลี่ยนแปลง ของค่า S และ V เมื่อมีการเปลี่ยนวัฏภาคนั่นเอง สมการนี้ เป็นที่รู้จักกัน ในชื่อของ สมการ Clausius - Clapeyron ซึ่งเสนอโดย Clapeyron ในปี ค.ศ. 1834 และเสนอในแนวทางเทอร์โมไดนามิกส์ เมื่อ ค.ศ. 1864 โดย Clausius

47. Gl =Gv Liquid Vapor Equilibria มีสมดุลระหว่างเฟส liq กับ vapor ดังนั้น DG = 0 นั่นคือ

48. Sl Sg DS = Sg - Sl Vl Vg DV = Vg - Vl กระบวนการ vaporization สำหรับการเปลี่ยนแปลงสถานะของสสาร เช่น การเปลี่ยนจากของเหลวเป็นแก๊ส H2O (l) H2O (g)

49. จะได้ จากสมการ เมื่อ dG = 0; TDSVAP = DHVAP สมการข้างต้นนี้ประยุกต์ใช้ได้ ทั้งกรณีของ vaporization, fusion, sublimation และ transformation

50. DSติดลบได้หรือไม่ ? DVติดลบได้หรือไม่ ? พิจารณาที่ความสัมพันธ์