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4.3.5 自旋体系分类和复杂裂分

4.3.5 自旋体系分类和复杂裂分. 1. 自旋体系. 相互耦合的核组成一个自旋体系。 体系内部的核相互耦合但不和体系外的任何 一个核耦合。 在体系内部并不要求一个核和除它以外的所 有核都耦合。. 化合物有 三个自旋体系 体系和体系之间是隔离的. 2. 自旋体系的命名. (1) 化学位移相同的核构成一个核组，以一个大 写英文字母标注。 (2) 几个核组之间分别用不同的字母标注，若它 们化学位移相差很大，  /J>6 ，标注用的字 母在字母表中的距离也大，反之亦然。

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4.3.5 自旋体系分类和复杂裂分

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  1. 4.3.5 自旋体系分类和复杂裂分 1. 自旋体系 相互耦合的核组成一个自旋体系。 体系内部的核相互耦合但不和体系外的任何 一个核耦合。 在体系内部并不要求一个核和除它以外的所 有核都耦合。

  2. 化合物有三个自旋体系 体系和体系之间是隔离的

  3. 2. 自旋体系的命名 (1) 化学位移相同的核构成一个核组，以一个大 写英文字母标注。 (2) 几个核组之间分别用不同的字母标注，若它 们化学位移相差很大， /J>6，标注用的字 母在字母表中的距离也大，反之亦然。 如核组间/J>6，则标为AX或AMX等， 若/J<6，则标为AB，或ABC系统。

  4. (3) 若核组内的核磁等价，则在大写字母右下角 用阿拉伯数字注明该核组的核的数目。 如一个核组内有三个磁等价核，则可 标为A3。 (4) 若核组内的核磁不等价， 则用上角标“  ”加 以区别。 如一个核组内有三个磁不等价核，则可 标为AAA。

  5. 3. 复杂裂分 核磁图谱可以分为二类 当/J>6时称为一级谱 当/J<6时称为高级谱 在高级谱中，一般情况下，峰的数目超过N+1规律 所计算得到的数目，峰组内各峰之间的相对强度关 系复杂。在一般情况下，和J值都不能直接读出， 必须通过计算才可得出。

  6. (1) 二旋体系 AX 二旋体系 AB 二旋体系 四条谱线高度不同 内侧两条高 外侧两条短 呈对称状

  7. (2) 三旋体系 AB2，ABX，ABC，AX2，AMX 均为三旋体系 AX2 , AMX 一级谱 AB2，ABX，ABC 高级谱

  8. ABX体系 14条谱线，AB有8条，分为两组， 好象有两个AB系统，即每组4条。 X有6条，2条强度弱不易看到， 只看到强度几乎相等的4条谱线。

  9. (3) 四旋体系 A2X2 AA`BB` 28条线

  10. 4.3.6 几类常见的耦合及其耦合常数 1. 同碳耦合 2JH-H表示, 通常为负值 结构 2JH-H/Hz 结构 2JH-H/Hz -12~16 -0.5~3 -7.63~9.95 -3.9~8.8 （与溶剂有关） -5.4~6.3 -12.6

  11. 2. 邻碳质子耦合常数 3JH-H表示，通常为正值 饱和烷烃的J值 CH3CH2OH 3JH-H=3.90Hz CH3CH2-3JH-H=7.62Hz CH3CH2-Cl 3JH-H=7.23Hz 环己烷(C6H12) 3Ja-a=8-13Hz 3Ja-e=2-6Hz 3Je-e=2-5Hz

  12. 环型烯烃 3J值视键角而定 3JH-H=5-7Hz 3JH-H=2.5-4.0Hz 乙烯型的J值(CH2=CH2) 3J顺=11.6Hz 3J反=19.1Hz

  13. 3. 远程耦合常数 跨越四根键及更远的耦合称为远程耦合 饱和体系 J值随耦合跨越的键数下降很快 只有折线型的有小的J值，一般小于2Hz 4JH-H<2Hz

  14. 不饱和体系 由于电子的存在，使耦合作用能传递到较远的距离 烯丙体系（H-C=C-C-H） 高烯丙体系（H-C-C=C-C-H） 都有远程耦合常数 JAC=0~1.5Hz，JBC=1.6~3.0Hz

  15. 芳环和杂芳环上质子的远程耦合 发生在邻位，间位和对位 分别用Jo，Jm，Jp 来表示 Jo=6~10Hz Jm=1~3Hz Jp=0~1Hz

  16. 4. 1H与其它核的耦合 JaF = 45-60 JbF = 0-30 JcF = 0-4 Jsp3 = 120 Jsp2 = 170 Jsp = 250

  17. 4.3.7 辅助1H核磁共振谱图解析的一些手段 1. 使用高频仪器 /J的比值决定谱图的复杂程度 增大/J值，则谱图就可简化。 提高磁场强度，使用高频仪器 J： 分子固有的属性，不随谱仪场强而变化。 ：以ppm为单位时，同样不随谱仪场强而变化。 但以Hz为单位时，则值随场强的增大而增大。

  18. 2. 重氢交换 重氢交换最经常使用重水D2O N-H, O-H, S-H NMR 1-2d D2O 交换后在谱图上消失的峰就是活泼氢峰

  19. 3. 介质效应 • 苯，乙腈 强的磁各向异性 • 加入少量此类物质，它们会对样品分子 • 的不同部分产生不同的屏蔽作用 • CDCl3 有些峰组相互重叠，少量氘代苯 • 重叠的峰组有可能分开，简化图谱

  20. 4. 使用位移试剂 能使样品的质子信号发生位移的试剂叫做位移试剂 镧系元素的络合物能与有机化合物中某些功能团 相互作用，从而影响外围电子对质子的屏蔽效应， 选择性地增加了各氢的化学位移。

  21. 5. 计算机模拟 某一耦合体系， 根据经验，计算机输入一组数值（包括，J） 得到一个计算出的图谱。 修改参数，使之逼近实验谱，直到两谱完全相符， 此时即获得了该耦合体系的和J值。

  22. 6. 双共振 双共振方法是简化图谱十分有效的方法 外加磁场 H0下： 使一个交变的磁场（射频场）H1满足样品中 某一特定的核（观察核）在H0的共振条件。 再加第二个交变磁场（射频场）H2满足样品 的另一种核（干扰核）在H0中的共振条件。 两种核会同时发生核磁共振

  23. 自旋去耦 自旋耦合引起的耦线分裂可以提供结构信息， 但有时谱线的分裂太复杂，解谱困难。 AX体系，A的谱线被X分裂 A被照射而共振（1）， 以强的功率照射X（2 ），X核发生共振并被饱和 X核在两个能级间快速跃迁，在A核处产生的附加 局部磁场平均为零，去掉了X核对A核的耦合作用。

  24. 7. 核 Overhauser 效应（简称为NOE） 当分子内有在空间位置上互相靠近的两个 质子HA 和HB 时。如果用双共振法照射HB， 使干扰场H的强度达到使被干扰的谱线达 到饱和，则另一个靠近的质子HA的共振信 号就会增加，这种现象称为NOE。 能量转移 质子的空间位置（不论是否直接键合） 有机分子的立体结构

  25. 照射CH3, Ha质子的信号面积增加16% 照射CH3, Ha质子的信号面积不变

  26.  1.42 照射 1.42, Ha质子的信号面积增加17% 照射 1.97, Ha质子的信号面积不变  1.97 照射Ha, Hb质子的信号面积增加45% 照射Hb, Ha质子的信号面积增加45%

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