Bioetanolo (e non solo)

1. Bioetanolo (e non solo) prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

2. I biocarburanti di prima generazione derivano da biomasse commestibili, soprattutto mais e soia (USA) e canna da zucchero (Brasile). prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

3. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

4. Non sono una soluzione a lungo termine perché: non c’è abbastanza terreno coltivabile: se i 34 milioni di veicoli italiani che consumano circa mille litri di carburante all'anno utilizzassero bioetanolo occorrerebbero 5,7 milioni di ettari di suolo brasiliano coltivato a canna da zucchero. Si pensi che in Italia la superficie coltivabile è in totale 13 milioni di ettari. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

5. Una autovettura di grossa cilindrata (SUV) può avere un serbatoio dalla capienza di circa 100 litri. Occorrono 266 kg di granella di mais per produrre 100 litri di bioetanolo. 1 kg di mais fornisce 3500 kcalorie e 266 kg forniscono quindi oltre 930 mila kcalorie che divise per 365 danno 2500 kcalorie giornaliere corrispondenti ad una buona dieta. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

6. La coltivazione di cereali destinati alla sintesi di bioetanolo è una delle cause del rincaro dei cereali e dei relativi derivati destinati alla produzione di generi alimentari. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

7. dei fertilizzanti e pesticidi usati per l’allevamento delle colture, • l’uso delle attrezzature agricole, • il processamento e la raffinazione dei prodotti agricoli, • il trasporto e le infrastrutture per il trasporto e la distribuzione. Tutti questi termini sono significativi specialmente se i carburanti sono prodotti in un paese per essere esportati in un altro, tanto che spesso l'energia contenuta nel biocarburante è inferiore alla somma dell'energia spesa per produrla. I biocarburanti non aggiungono all’atmosfera soltanto l’anidride carbonica che le piante hanno assorbito durante il loro ciclo vitale. Si devono anche considerare i costi d’emissione di C e d’energia: prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

8. Dalla barbabietola Cristallizzazione del 45% del saccarosio e il resto… Saccarosio nello scolo scuro(melasso) Saccarosio nelle polpe Diluizione al 10-18% si porta a pH 4 – 4,5, si aggiunge fosfato di NH4+ Saccaromices cerevisiae / Zimomonas nobilis , 50h , 27°C Una soluzione potrebbe essere utilizzare solo surplus della produzione (circa 2 milioni di litri di vino hanno preso questa strada nel 2006) oppure modificare l’attuale procedimento di produzione dello zucchero. Invece di ricavare l’80% di zucchero come si fa adesso, spingendo molto e con alti costi la concentrazione del saccarosio, si potrebbe ricavarne a costo molto minore solo il 45% e destinare il melasso residuo, che così conterrebbe il 55% di saccarosio invece del 20%, alla produzione di alcool. FERMENTAZIONE prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

9. E’ meglio ricorrere ai biocarburanti di seconda generazione! prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

10. residui legnosi da silvicoltura • rifiuti edili I biocarburanti di seconda generazione derivano da materiale cellulosico (“grassoline” da grass e “gasoline”) aggirano tutti i problemi visti. Possono derivare da: • scarti agricoli (paglia, tutoli di mais) • colture energetiche (panico verga, sorgo) prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

11. (otto nei paesi a bassa meccanizzazione). Il sorgo dolce inoltre è una pianta che cresce normalmente in Asia e Africa, ovvero zone del pianeta dove sarebbe utile per l'economia locale la produzione di biocarburanti su vasta scala. Si tratta di una pianta più ecosostenibile rispetto al mais, più conveniente da coltivare anche rispetto alla canna da zucchero, rispetto alla quale si stima che i costi siano addirittura inferiori di oltre il 60%. Il sorgo dolce è una pianta particolarmente adatta anche ai climi più aridi. Per produrre l'etanolo dal sorgo dolce si utilizzano i gambi delle piante che contengono una maggiore quantità di zuccheri rispetto al mais , distillandone il succo che ne viene estratto; i semi sono già utilizzati per produrre mangimi e non verrebbero toccati. Inoltre i primi test parlano di circa quattro unità unità di combustibile ricavabili dal sorgo dolce per ogni unità di combustibile impiegato prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

12. Si tratta di materiali che possono produrre l’equivalente di un barile di petrolio con un costo tra 10 e 40$ senza interferire con la produzione alimentare. Ogni anno negli USA si potrebbero ottenere 1,3 miliardi t di biomasse cellulosiche secche non commestibili (neanche come mangimi) equivalenti teoricamente a 380 miliardi di litri di combustibili (metà dell’attuale consumo di benzina e gasolio) prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

13. Separazione della celllulosa dalla lignina Idrolisi della celllulosa in zuccheri Partendo dalla cellulosa la si può spezzare negli zuccheri di cui è composta dai quali per fermentazione di ottiene etanolo e altri biocombustibili. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

14. Idrolisi enzimatica Il costo della produzione degli enzimi era fino a 4 anni fa metà del costo della produzione dell’etanolo tanto da rendere più conveniente l’idrolisi chimica. Con il calo del costo della produzione degli enzimi (ora è divenuto solo un quarto), l’etanolo da cellulosa sta divenendo confrontabile con quello prodotto da materiali amidacei (grano, mais). In pochi anni la differenza si annullerà. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

15. Le termiti sono un buon modello per la fabbricazione di biocarburanti. Sono state identificate e analizzate porzioni di materiale genetico di numerosi microrganismi che vivono come simbionti nello stomaco di questi insetti. Con questa tecnica è stato possibile individuare circa mille geni che codificano per enzimi in grado di scindere i carboidrati complessi delle piante, tra cui la cellulosa. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

16. Idrolisi enzimatica “facilitata” Un altro approccio sottopone la biomassa a condizioni estreme di pH e di temperatura. Per esempio si può riscaldare a 100°C e con ammoniaca concentrata sotto pressione. Riducendo la pressione l’ammoniaca evapora e viene riciclata. Alcuni enzimi convertono almeno il 90% di cellulosa ed emicellulosa in zuccheri. Il processo non prevede la diluizione in acqua per cui si ottiene etanolo ad alta gradazione che è più facilmente distillabile. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

17. Riassumendo le strade biofermentative della cellulosa... Rifiuti cellulosici da RSU Materiali lignocellulosici Separazione della cellulosa dalla lignina Polverizzazione Flottazione Liquidi solfitici della produzione di cellulosa (2%) • Idrolisi della cellulosa • - Enzimatica in reattore continuo con riciclo (50°, Tricoderma) • -Cellulasi fungine sintetiche per T>75°C • Idrolisi acida della cellulosa (H2SO4 o HCl) • -idrolisi basica con NH3 • In studio la fermetazione diretta da celllulosa a etanolo con • Anaerocellum (Yellowstone) funziona a 8O°C • Clostridium sp. Neutralizzazione con CaCO3 Urea, fermentazione a 30 ° con saccaromices cerevisiae anche come depurazione scarichi Neutralizzazione con CaCO3 Raffreddamento, filtrazione Fermentazione 20 ore a 33-37°C FERMENTAZIONE DISCONTINUA oppure • FERMENTAZIONE CONTINUA • Processo continuo a letto fisso cellule lievito immobilizzate su alginato di sodio • Processo continuo a letto fisso con Saccaromices cerevisiae immobilizzato su resina anionica Dowex 1-X8 • Processo continuo a letto fisso con Zimomonas Nobilis immobilizzato su cotone • Processo continuo a letto fisso Cellule lievito immobilizzate su resina PoliEtilenGlicol-PoliPropilenGlicol prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

18. Produzione di etanolo da varie fonti Rifiuti cellulosici da RSU Materiali lignocellulosici Dalla barbabietola Cristallizzazione del 45% del saccarosio e il resto… Separazione della cellulosa dalla lignina Polverizzazione Flottazione Siero di latte • Idrolisi della cellulosa • - Enzimatica in reattore continuo con riciclo (50°, Tricoderma) • - Enzimi sintetici (nuovo!) • Idrolisi acida della cellulosa (H2SO4 o HCl) • -idrolisi basica Bollitura, pH 5, Fermentazione con Saccaromices Fragilis Liquidi solfitici della produzione di cellulosa (2%) Saccarosio nelle polpe Saccarosio nello scolo scuro(melasso) • In studio • Anaerocellum (Yellowstone) funziona a 8O°C • Clostridium sp. Neutralizzazione con CaCO3 Urea, fermentazione a 30 ° con saccaromices cerevisiae anche come depurazione scarichi Neutralizzazione con CaCO3 Raffreddamento, filtrazione Fermentazione 20 ore a 33-37°C Diluizione al 10-18% pH 4 - 4.5, fosfato di NH4+ Saccaromices cerevisiae / Zimomonas nobilis , 50h , 27°C • FERMENTAZIONE DISCONTINUA • oppure • CONTINUA • Processo continuo a letto fisso cellule lievito immobilizzate su Alginato di calcio • Processo continuo a letto fisso con Saccaromices cerevisiae immobilizzato su resina anionica Dowex 1-X8 • Processo continuo a letto fisso con Zimomonas Nobilis immobilizzato su cotone • Processo continuo a letto fisso Cellule lievito immobilizzate su resina PoliEtilenGlicol-PoliPropilenGlicol Separazione cellule Recupero etanolo Termocompressione Distillazione estrattiva a colonne termicamente accoppiate Membrane permeoselettive in fase liquida Membrane permeoselettive in fase vapore (pervaporazione) Estrazione con solventi (benzina) prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

19. Degradazione termica della cellulosa La destrutturazione della cellulosa per via termica può avvenire a diverse temperature • 50-200°C e si ottengono zuccheri che saranno fatti fermentare • 400-600 °C e si ottiene un biopetrolio che viene lavorato per dare benzina e gasolio • >700 °C e si ottiene gas che viene poi convertito in combustibili liquidi prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

20. Il biopetrolio è già ricavato da grassi animali ottenuti come sottoprodotto della macellazione industriale. Con adattamenti impiantistici si possono usare anche materiali cellulosici prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

21. Attualmente… La produzione di gas di sintesi (syngas) è il metodo più seguito. La biomassa alimenta un reattore con temperature superiori a 700 °C e viene miscelata con ossigeno o vapor d’acqua per formare una miscela contenente CO, H2 e catrame. Ripulito del catrame, il gas portato a 20-70 atm, passa su catalizzatori analoghi a quelli usati nel reforming del metano, che facilitano la sua conversione in combustibili liquidi. I costi dell’impianto sono ancora molto elevati ed avrebbe la necessità di essere localizzato in una zona con fortissima produzione di biomassa onde evitarne il trasporto di ingenti quantità (migliaia di t al giorno!) prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

22. Nel reattore la biomassa viene portata a 500°C in un secondo: lo shock termico spezza le grandi molecole in molecole più piccole contenenti atomi di ossigeno Pirolisi catalitica veloce (processo Huber) prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

23. Un catalizzatore a base di zeoliti (ZSM-5) accoglie nella sua struttura le molecole di zuccheri e ne favorisce la trasformazione evitando contemporaneamente la decomposizione termica: il tutto dipende dai siti attivi e dal diametro dei pori del catalizzatore. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

24. I prodotti sono poi rapidamente raffreddati e formano un liquido che contiene molti dei componenti della benzina. L’intero processo dura circa due minuti, richiede quantità relativamente modeste di calore e i composti formati, come naftalene e toulene, sono del tipo aromatico, una componente molto apprezzata della benzina perché ne aumenta il numero di ottani. L’ossigeno inizialmente presente si ritrova ora nell’ H2O, nella CO2 e nel CO. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

25. Non sono ancora state sviluppate le tecnologie per i biocarburanti di seconda generazione che già si prospettano i biocarburanti di terza generazione. Il recente esempio del batterio Escherichia coli ingegnerizzato per la produzione di butanolo ed acidi grassi da convertire in biocarburanti ha convinto le principali industrie multinazionali biotecnologiche a muoversi ed investire in questa direzione. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

26. Colture batteriche o algali (spirulina platensis) producono biomassa a partire direttamente da sole e CO2. Da essa si estrae un olio che viene poi trasformato in biodiesel. Biocarburanti di terza generazione prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

27. Al momento le ricerche si basano su coltivazioni di alghe (fattorie di alghe) per produrre un olio da destinare alla produzione del biodiesel che sostituisca quello ottenuto dal petrolio. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

28. Conosciuto come “Oilgae” da oil + algae, è il più promettente tra i biocarburante di terza generazione. Ha costi di produzione molto bassi e consente di ottenere, comparato con le tradizionali coltivazioni usate per i biocombustibili, 30 volte più energia a parità di terreno impiegato. Analogamente alla produzione dell’etanolo a partire da cellulosa, produrre biodiesel da alghe non sottrarrebbe risorse alimentari perché si eviterebbe l’uso di soja o colza come materia prima. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

29. Un acro (0,4 h) di alghe può dare abbastanza olio da produrre 5,000 galloni (19000 L) di biodiesel in un anno. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

30. Le fattorie potrebbero anche essere dislocate presso centrali a combustibili per catturare direttamente la CO2. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

31. Recupero dell’etanolo Il problema tecnologico più importante da risolvere consiste nel fatto che l’etanolo puro non può essere separato dall’acqua per distillazione semplice poiché forma un azeotropo al 95%. Si ricorre a • distillazione con disidratante • estrazione-disidratazione con benzina • Estrazione bioconservativa • Membrane permeoselettive prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

32. vapore 7,2%H2O 18,5% EtOH 74,1% C6H6 strato benzenico 0,5%H2O 6% EtOH 93,5% C6H6 Il terreno fermentato, con bassa concentrazione di etanolo, entra in C2 dopo essere stato riscaldato dalla borlanda di scarico. Da C2 esce azeotropo EtOH/acqua proveniente dal terreno in ingresso: dal basso esce il terreno di coltura esaurito in alcol. Dopo il passaggio in C3 dovuto all’accoppiamento termico, il vapore che ormai è condensato a liquido va in C1 ove distilla via l’azeotropo al 95% mentre ciò che rimane è acqua che esce dal basso. strato acquoso 30%H2O 58% EtOH 12% C6H6 prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

33. vapore 7,2%H2O 18,5% EtOH 74,1% C6H6 strato benzenico 0,5%H2O 6% EtOH 93,5% C6H6 L’azeotropo si condensa cedendo calore in C2 ed entra nella colonna C3 ove viene aggiunto il benzene. Distilla via una miscela ternaria di composizionecon più acqua (7,2%) di quella che entra (5%) Il vapore si condensa e si raccoglie in DS ove si separa in due strati: lo strato benzenico formato da 0,5%H2O 6% EtOH e 93,5% C6H6 lostrato acquoso formato da 30%H2O 58% EtOH 12% C6H6. strato acquoso 30%H2O 58% EtOH 12% C6H6 prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

34. vapore 7,2%H2O 18,5% EtOH 74,1% C6H6 strato benzenico 0,5%H2O 6% EtOH 93,5% C6H6 Lo strato benzenico torna in C3 dove continuerà a trascinare via l’acqua mentre quello acquoso va in C4. Da quest’ultima torre esce un vapore con la stessa composizione uscente da C3 che andrà al separatore DS. Si verifica pertanto che esce più benzene (74,1%) di quello che entra (12%) mentre esce meno acqua (7,2%) di quella che entra (30%): ciò che esce dal fondo della colonna sarà totalmente privo di benzene e con una elevato contenuto di acqua. Poiché però contiene una elevata percentuale di alcol andrà in C1. strato acquoso 30%H2O 58% EtOH 12% C6H6 prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

35. azeotropo Etanolo 60-70% in acqua-bezina In alternativa si può ricorrere a un impianto che sfrutta la capacità della benzina di rompere l’azeotropo acqua/alcol per dare un distillato alcol/benzina approssimativamente 10/90. Riciclo solvente Etanolo 60-80% in acqua prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

36. Biostill: è una estrazione conservativa, perché la continua pastorizzazione di una parte del brodo evita la contaminazione batterica terreno preriscaldato Terreno senza alcol Terreno senza alcol 1= ingresso terreno 2= fermentatore 3= centrifuga 4= scambiatore 5= colonna di distillazione 6= EtOH 30-60% 7=colonna di distillazione 8= borlanda 9= gas di fermentazione terreno con alcol lievito vapore prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

37. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

38. I sistemi visti per la separazione dell’etanolo dal brodo di coltura variano dai 4,4·103 ai 9,1 ·103 kJ/L EtOH al 95% e altre 2,6 ·103 kJ per rompere l’azeotropo: metà dell’energia necessaria alla produzione di EtOH serve per la sua separazione. Si arriva fino a dimezza il costo della separazione ricorrendo a • mezzi assorbenti formati da una matrice polimerica di tipo polistirenico o acrilico che porta il vero mezzo assorbente (carbone attivo o allumina) seguiti da un desorbimento con calore. prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

39. setacci molecolari (zeoliti) con canali che dimostrano forte permeabilità verso l’acqua prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI

40. membrane che utilizzano la miscela in fase vapore o in fase liquida e fanno passare preferenzialmente l’alcol in fase vapore prof. F.Tottola IPSIA E. FERMI