《无机化学 II》课程说明

《无机化学II》课程说明 • 本学期共20周，预计上课17周。 • 周课时：4，学分4。 • 辅导：每周一次。 • 作业：每周交一次，准备两本作业本。 • 习题小结：每章一次。 • 期中考试：第11周，第12－16章非金属元素。 • 期末考试：第20周。

《无机化学II》下册的内容 • 元素无机化学 • 元素无机化学学什么？ 1. 各族元素重要单质及其重要化合物的存在、制备; 2. 结构特点、性质; 3.规律性变化和重要应用。

《元素无机化学》怎样学？ 1．以无机化学基本原理为纲热力学原理 --- 宏观结构原理（原子、分子、晶体） --- 微观元素周期律 --- 宏观和微观 2．预习--- 复习 --- 总结(规律性、特殊性、反常性, 记忆重要性质。) 3．作业 4．实验

第12章卤素The Halogens Br2 Cl2 I2 ⅦA族 0族 2He 氟9F 10Ne 氯17Cl 18Ar 溴35Br 36Kr 碘53I 54Xe 砹85At86Rn

周期系第ⅦA族元素包括氟、氯、溴、碘和砹五种元素，总称为卤素。卤素希腊原文为成盐元素的意思。周期系第ⅦA族元素包括氟、氯、溴、碘和砹五种元素，总称为卤素。卤素希腊原文为成盐元素的意思。 • F（毁灭）、Cl（绿）、Br(臭)、I（紫），砹是人工合成元素，不稳定，具有放射性，对它仅作一些定性方面的研究，确定了它具有卤素的特性。

教学要求： １、熟悉卤素及其重要化合物的基本化学性质、结构、制备和用途，掌握它们的共性和差异性。２、熟悉卤素单质和次卤酸及其盐发生歧化反应的条件和递变的规律。卤素３、能较熟练地运用元素电势图来判断卤素及其化合物各氧化态间的转化关系。

§12.1 卤素的通性 12-1-1 原子结构表 12-1 卤素的性质

1.从价电子层结构可以看出: • 卤素原子很易得到一个e，成为较稳定的稀有气体8电子结构，而且半径越小，越易得电子。 • 卤素单质很活泼，在自然界不可能以游离状态存在，而是以化合态存在。 • 自然界中的存在形式：以卤化物形式存在，碘还以碘酸盐(NaIO3)形式出现（智利硝石）。

F性质的特殊性： F Cl Br I 电子亲合能：反常较小依次变小 F2的离解能：反常较小依次变小 • 因F的原子半径特别小，核周围电子密度较大。 • 卤素的活泼性：F —→ I 减弱（因得电子能力减弱）。

2．Cl、Br、I有一个空的nd轨道，这对成键和氧化数来说是很有影响。除－1外，还可显正氧化态。2．Cl、Br、I有一个空的nd轨道，这对成键和氧化数来说是很有影响。除－1外，还可显正氧化态。 3．Cl、Br、I的原子性质比较相似，变化也较规律。而F则较特别，这是由于F有较小的共价半径和高的电负性。这就使得F有许多不同于其它的元素（卤素）的性质。

12-1-2 氧化数 • 常见：－1、0。 • Cl、Br、I与电负性更大的元素化合时: +1、+3、+5、+7。 • F不表现正氧化态，因其电负性最大。 • －1价：离子化合物、部分共价化合物。 • 正氧化态（Cl、Br、I）：是含氧化合物（含氧酸、盐）和卤素互化物中。 • 为什么正氧化态是+1、+3、+5、+7呢？无偶数氧化态，因成单电子总是奇数，并有空的nd空轨道。

ns np nd ns np nd ns np nd 11-2-1 卤族元素通性 F电负性大，无正氧化数 Cl、Br、I的价电子构型氧化数为+1 ns np nd 拆开1对电子具有多种氧化数并相差2 氧化数为+3 拆开2对电子氧化数为+5 拆开3对电子氧化数为+7

12-1-3 卤素的电势图 • 氧化态-吉布斯自由能图 P517

+1 +3 +5 +7 +7 +5 +3 HClO、HClO2、HClO3、ClO4-、IF7、IF5、ICl3 §12.2 卤素单质(Elemental Halogens) 12-2-1 卤素的成键特征一、单质双原子分子为非极性共价键二、形成-1氧化数的离子或共价化合物： X（ns2np5)夺取一个电子X -(ns2np6 ) 或共用一对电子三、除氟外，形成+1,+3,+5,+7氧化数的共价化合物。氯、溴、碘的成对ns2np5电子可以依次被撤开或作为配位电子对而进行成键作用，因而可以有多种氧化态，如：

12-2-2 卤素在自然界中的分布 • 存在形式卤素是最活泼的一族非金属元素，卤素就是“成盐元素”的意思，在自然界只能以化合态的形式存在。氟盐：萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)、氟磷灰石(Ca5F(PO4)3) I：智利硝石(NaIO3)和富集于海带、海藻中氯和溴盐：大量在海水中NaCl、NaBr At为放射性元素，其中寿命最长的同位素210At的半衰期为8.3小时。主要由人工合成。 42He + 20983Bi →21185At + 2 10n

12-2-3 单质性质 一、物理性质 1.熔沸点低，有毒有刺激气味，颜色随分子量的增大而加深: F2(浅黄)Cl2(黄绿) Br2(红棕) I2(紫黑) ──── 颜色加深 ──────→ 2.溶解性：氟与水激烈反应，氯有轻微反应，氯、溴、碘易溶于有机溶剂。（为什么？） F2 Cl2 Br2 I2 溶解性： O2↑ 溶溶微溶

F2：无所谓溶解度。因它剧烈地分解水而放出O2(同时有少量H2O2、OF2和O3生成)。 F2：无所谓溶解度。因它剧烈地分解水而放出O2(同时有少量H2O2、OF2和O3生成)。 2F2 + 2H2O ＝ 4HF + O2↑ • Cl2水是黄绿色：常温常压下，H2O:Cl2＝1:2.5(体积比) • Br2水是黄色—→棕红色(随浓度增加而加深)。 • I2水：I2在水中几乎不溶，但易溶于碘化物中： I2 + I－＝ I3－ I2水是棕色或棕红色。卤素单质形成溶剂化物，带上水分子。

相似相溶: 溶剂改为非极性溶剂如，CCl4，则Br2、I2的溶解度会大大增加，这就是萃取的原理。 • 在CCl4中：Br2的颜色同水中的；但I2在CCl4中的就与水的不一样，紫色（蒸气时的颜色），是分子本身的颜色，在非极性溶剂中，I2不与溶剂发生溶剂化作用，溶解的碘仍以分子状态存在，而在水中是显溶剂化物的颜色。 • 非极性溶剂：如，在CCl4、苯、氯仿中，I2呈紫色。

碘在极性溶剂（如醇） 因生成溶剂合物而呈棕（红）色，在非极性溶剂中为紫红或紫色。

3．毒性 • 卤素都有毒，毒性按F2、Cl2、Br2、I2减轻。 • 高浓度的液溴会使皮肤严重灼伤产生疼痛并造成难以治愈的创伤。因此，使用溴时要特别小心。 • 解毒：Cl2中毒，可以吸入少量酒精和乙醚的混合蒸气；也可吸入氨气蒸气解毒。Br2腐蚀致伤，用苯或甘油洗灌伤口，再用水洗。伤势重时。立即送医院治疗。

二、化学性质 X2 + 2e ≒ 2X－ F2 Cl2 Br2 I2 θ(v) 2.87 1.36 1.07 0.54 -------------------→ 氧化性减弱从其标准电极电势可以看出， θ都较大，所以，最主要的化学性质是氧化性。

元素各氧化态按高到低顺序排列，每两种氧化态之间用线段连接，线段上面标上相应的电极电势，这样的图形列为元素电势图元素各氧化态按高到低顺序排列，每两种氧化态之间用线段连接，线段上面标上相应的电极电势，这样的图形列为元素电势图元素电势图 1.21 1.64 1.63 1.358 ClO3- —— HClO2—— HClO——Cl2—— Cl- 1.76 1.50 1.60 1.065 BrO4- —— BrO3-—— HBrO——Br2—— Br- 1.7 1.13 1.45 0.535 H5IO6—— IO3-—— HIO———I2——— I- 卤素的化学性质主要是氧化反应

1、与金属、非金属的反应 在反应中,氟总是生成最高氧化态的氟化物，如CoF3，BiF5，VF5，SF6。 X2 +金属金属卤化物，如NaCl、KI X2 +非金属非金属卤化物，如HCl、SCl4 随分子量的增大，氯、溴、碘的反应活性降低。并倾向于生成低氧化态卤化物：CoCl2，SCl4，VCl4，BiCl3。溴和碘的相应反应要在加热的条件下进行。

减小 [1]与H2反应 X2 + H2→ 2HX

减小 [2] 与金属、非金属反应 F2与Cu、Ni、Mg作用，表面生成氟化物保护膜，可阻止进一步被氧化，所以F2可储存在Cu、Ni、Mg制成的容器中

减小 [2]与金属、非金属反应干燥的氯不与Fe反应可将氯储存在铁罐中

2、与水、碱的反应 卤素与水可以发生两种类型反应： (1)氧化作用2X2+2H2O＝4H++4X-+O2 (2)歧化水解X2+H2O＝H++X-+HXO F2与水按(1)激烈反应:2F2 + 2H2O = 4HF + O2 氯、溴、碘与水反应主要依（2）式进行。该反应是一种歧化反应:Cl2+H2O＝H++Cl-+HClO HClO在各种条件下会发生分解：光照 2HClO ===2HCl + O2 加热 3HClO ===HClO 3+2HCl 想一想：氯水久置会失效是什么原因？溶液的酸度会有何变化？

X2+H2O＝H++X-+HXO (2) (2)是卤素在水中的歧化反应(卤素既是氧化剂又是还原剂，一部分被氧化，一部分被还原) 歧化反应也是随溶液酸度的减弱而加大。这是由于H+浓度变小了，有利于化学平衡向右移动。所以溴和碘的反应主要是在碱性溶液中进行。次碘酸及其盐极不稳定，低温下也很快分解 Br2 +2OH-＝BrO- +Br- +H2O 3I2 + 6OH- ＝IO3- + 5I- +3H2O

(2)歧化水解 X2 + H2O H+ + X- + HXO 平衡常数 Cl2 Br2 I2 4.2×10-4 7.2×10-9 2.0×10-13 加碱使平衡右移

次卤酸盐 卤酸盐卤素与碱的反应 Br2发生同样的反应 273K Cl2+2OH-=====Cl-+ClO-+H2O 加热 3Cl2+2OH-＝==5Cl-+ClO3-+3H2O F2与碱的反应如何呢？次卤酸盐的稳定性: ClO->BrO->IO- 次碘酸盐在低温下也很快岐化分解,最终产物是碘酸盐: 3I2+2OH-＝5I-+IO3-+3H2O

注意： 氟与稀碱反应是 2F2+2OH-＝2F-+OF2+H2O 氟与浓碱反应是 2F2+4OH-＝4F-+O2+2H2O 卤素与碱反应是制备次卤酸盐和卤酸盐的常用方法,在酸性条件下均可发生反岐化反应。 3Br2+2OH-＝5Br-+BrO3-+3H2O 5Br-+BrO3-+6H+＝ 3Br2+3H2O

3.卤素间的置换反应 • F2可置换Cl-、Br-、I-；Cl2可置换Br-、I-；Br2可置换I-。如，Cl2 + Br-＝ Br2 + 2Cl-

反应加成 4、与烃类反应取代 (1)与饱和烃进行取代反应光照 CH4+Cl2 ──→CH3Cl+HCl (2)加成反应 Cl2+CH2＝CH2──→CH2Cl─CH2Cl Br2+CH2＝CH2──→CH2Br─CH2Br

12-2-3 卤素的制备和用途 • 从X－制备X2必须具备： ①氧化剂 ②浓酸条件下 ③需要加热（因是吸热反应）

注意：电解液必须是 无水的KHF2熔液一、F2的制备和用途１、电解法制备氟阳极（石墨）： 2F-＝F2↑+ 2e- 阴极（电解槽）：2HF-2+2e-＝H2+4F- 电解反应：2KHF2＝2KF + H2↑+ F2↑ 电解液中，常加入少量的氟化物如LiF、AlF3等，以降低电解质的熔点，减少HF的挥发。阳极和阴极用隔板隔开，气体氟经过净化后，以17.7～17.8 MPa的压力压入特制钢瓶中。

化学家Karl Chrite曾推断：路易斯酸如SbF5能将另一个较弱的路易斯酸MnF4从稳定配离子[MnF6]2-的盐中置换出来。而MnF4在热力学上不稳定，易分解为MnF3和1/2F2根据这种推断，他首次用化学方法制得氟，这是1986年合成化学研究上的一大突破。

２、合成法 1986年Karl Chrite 首次用化学方法合成了F2： (1)2KMnO4+2KF+10HF+3H2O=2K2MnF6+8H2O+3O2↑ (2)SbCl5+5HF=SbF5+5HCl 423K (3)2K2MnF6+4SbF5 ====4KSbF6+2MnF3+F2 ↑ 首先生成MnF4，MnF4不稳定，发生分解。 2MnF4＝ 2MnF3+F2

３、F2的用途 用作农药作制致冷剂制UF6用于分离235U和238U 如CCl3F 如氟里昂-12，CCl2F2 灭火剂高绝缘塑料玻璃等.如SF6 如CBr2F2

二、氯的制备 实验室法电解法１、电解食盐水法阳极反应：2Cl-＝Cl2+2e- 阴极反应：2H2O+2e-＝H2↑＋2OH- 电解反应：2Cl-+2H2O==2OH-+H2↑＋Cl2↑ 电解的同时还得到NaOH。氧化剂用MnO2,一般要加热, 用KMnO4则不须加热２、实验室制备： MnO2+4HCl(浓HCl)====MnCl2+2H2O+Cl2↑ 2KMnO4+16HCl (浓)===2KCl+2MnCl2+8H2O+Cl2↑

主要是用氧化 剂氧化溴化物或碘化物三、溴和碘的制备如MnO2、氯气等氧化溴化物或碘化物： NaBr+3H2SO4+MnO2==2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br2 2NaI+3H2SO4+MnO2==2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2 Cl2 + 2Br-====Br2 +2Cl- 想一想:(1)能否直接用浓硫酸氧化溴化物或碘化物?P535 (2) 用Br2可以置换I2吗?

制备实例 用Na2CO3 吸收从海水中制备溴的方法：用空气吹出盐卤加热至363K 调节pH=3.5 通入氯气溴水Br2 用H2SO4酸化 NaBr +NaBrO3 溴 Br2 蒸馏

工业上从海水中提取* 1.在晒盐后留下的苦卤(pH=3.5左右)中通入氯气 Cl2 + 2Br- =2Cl- + Br2 2.用空气把Br2吹出，再用Na2CO3溶液吸收* 3CO32-+ 3Br2= 5Br-+ BrO3-+ 2CO2 3.用硫酸酸化 5Br-+ BrO3-+ 6H+= 3Br2 + 3H2O Br2制备用氯气氧化溴化钠中的溴离子 Cl2 + 2Br- =2Cl- + Br2 为除出残存的氯气，可加入少量KBr

I2制备实例 实验室，用还原剂HSO3-还原IO3- IO3- 来源于智利硝石（NaNO3+少量NaIO3）制备KNO3的母液) 2IO3－+5HSO3－ = I2+ 5SO42－ + 3H+ + H2O IO3－+3HSO3－ = I－+ 3SO42－ + 3H+ IO3－ + I—＋6H＋＝3I2 +3H2O 工业上，利用海洋生物提取 2I- + Cl2 = I2 + Cl- I2 + Cl2 + H2O = 2IO3- + 10Cl- + 12H+ 2I- + MnO2 + 4H+ = Mn2+ + I2 + 2H2O

I2制备实例 常用氧化剂：KIO3、MnO2、K2CrO4 从海带海藻中提取碘的方法：酸化后加入氧化剂海带海藻燃烧灰化水浸取液：碘化物产物碘 I2 反应式：MnO2 +2I- +4H+=I2 +Mn2+ + 2H2O IO3- + 5I- + 6H+== 3I2 + 3H2O

思考题：有一钠盐A易溶于水，A与浓硫酸共热有气体B产生，趁热将B通入KMnO4溶液中，有黄绿色气体C产生，将C通另一钠盐D溶液中，得红棕色物体E，加碱液于E中，发现颜色立即褪去，当溶液酸化时红棕色又呈现。①判断A、B、C、D、E各识什么物质；②写出上述变化的反应方程式。思考题：有一钠盐A易溶于水，A与浓硫酸共热有气体B产生，趁热将B通入KMnO4溶液中，有黄绿色气体C产生，将C通另一钠盐D溶液中，得红棕色物体E，加碱液于E中，发现颜色立即褪去，当溶液酸化时红棕色又呈现。①判断A、B、C、D、E各识什么物质；②写出上述变化的反应方程式。 A: NaCl, B: HCl, C: Cl2; D: NaBr, E:Br2,

§12.3 卤素的化合物 12-3-1 卤化氢和氢卤酸 P531 • 卤素的氢化物统称为卤化氢HX。 • 卤化氢的水溶液统称为氢卤酸，如氢氟酸、氢氯酸(盐酸)、氢溴酸、氢碘酸。 • 最重要的是盐酸和氢氟酸。盐酸是化学工业上最重要的三酸之一。

具有强烈刺激性气味的无色气体 在空气易与水蒸气结合形成白色酸雾酸化溶于水卤化物 HX 氢卤酸碱化氢氯酸俗称盐酸，是最常用的三大强酸之一，氢溴酸和氢碘酸也都是强酸，

B.P HF HI HBr HCl 周期数卤化氢的沸点 HF的反常现象是由于分子间形成氢键的缘故一、物理化学性质 (一) 物理性质无色、有刺鼻臭味、沸点除HF外，随半径增大依次增大；在水中有很大的溶解度，HF可无限制地溶于水中，HF为弱酸，HX易液化。恒沸溶液：溶液的组成和沸点不变。 P531

HCl HF HBr HI 卤化氢性质的比较常温下,卤化氢都是无色具有刺激性气味的气体。分子极性 1.49 2.76 3.75 6.37 熔点（除HF） -50.80 -83.55 -114.22 -86.88 沸点 -19.51 -35.36 -66.73 -85.05 -271 -36.4 -26.5 -92.3 稳定性分解温度/℃ >1500 1000 300 键能/kJ·mol-1 565 431 364 299 酸性弱强

HF特殊:F原子小,电负性大,则HF极性强, 分子间存在氢键,形成缔合分子(HF)n。 HF分子是靠氢健合在一起的，蒸气密度的测定表明HF气体在常温时是(HF)2和(HF)3的混合物，在359K蒸气密度相当于化学式HF。在固态时HF由无限的曲折长链所组成。

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