2013

1. Comparaison des isotopes H− et D− par RX dans 7LiH et 7LiD J-P. Vidal, G. Vidal, K. Kurki-Suonio Site web : www.vidaljp.univ-montp2.fr 2013

2. Introduction Evidence on the Breakdown of Born-Oppenheimer Approximation in the Charge Density of Crystalline 7LiH/D G. Vidal-Valat, J-P. Vidal, K. Kurki-Suonio, R. Kurki-Suonio (1992) Acta Cryst. A48 46-60 L’étude de l’analyse directe multipolaire montre un comportement sphérique de 7Li+ quasiment le même dans 7LiH et 7LiD. Les anions H− et D− sont tellement diffus qu’ils rendent indispensables la soustraction de 7Li+ dans les réseaux 7Li+ H− et 7Li+ D−ce qui nous amène aux réseaux de H−seuls et D−seuls.

3. _ + Paramètres et densité différence (ρexp− ρtheor) Les vues sont centrées sur le site atomique analysé. We visualize the differences (ρexp − ρtheor) between the experimental electronic distribution and the one of the theoretical model. A positive value means more charge compared to the model and vice-versa less charge for a negative value. Echelle de couleurs : pour les plans ±0.087 e/Å3et pour les volumes ±0.045 e/Å3

4. Densité différence par rapport au modèle « open configuration de Hurst » Parmi les divers modèles essayés, celui de Hurst H−« open configuration»a été le plus proche pour toutes les données (voir publication) Fourier : réseau des H−seuls Fourier : réseau des D−seuls D’après les résultats, le modèle de Hurst est mieux adapté à D−qu’àH− Multipole : H− Multipole : D−

5. Densité différence du réseau des H−seuls et Développement multipolaire de la densité différence autour de H− Surfaces de couleur et Isolignes +(0.025; 0.015; 0.01; 0.0)e/Å3 Fourier Multipole Fourier Multipole Réseau H−seuls 293K plan (110) Réseau H−seuls 293K plan (100) Réseau H−seuls 160K plan (110) Réseau H−seuls 160K plan (100) Réseau H−seuls 93K plan (110) Réseau H−seuls 93K plan (100) H1

6. Densité différence du réseau des D−seuls et Développement multipolaire de la densité différence autour de D− Surfaces de couleur et Isolignes +(0.025; 0.015; 0.01; 0.0)e/Å3 Fourier Multipole Fourier Multipole Réseau D−seuls 293K plan (110) Réseau D−seuls 293K plan (100) Réseau D−seuls 160K plan (110) Réseau D−seuls 160K plan (100) Réseau D−seuls 83K plan (110) Réseau D−seuls 83K plan (100) D1

7. Densité différence du réseau des H−seuls et Développement multipolaire de la densité différence autour de H− Isosurfaces +(0.025; 0.02; 0.015; 0.01)e/Å3 Fourier Multipole <100> Réseau H−seuls 293K Réseau H−seuls 293K Réseau H−seuls 160K Réseau H−seuls 160K Réseau H−seuls 93K Réseau H−seuls 93K H2

8. Densité différence du réseau des D−seuls et Développement multipolaire de la densité différence autour de D− Isosurfaces +(0.02; 0.015; 0.01; 0.005)e/Å3 Multipole Fourier <100> Réseau D−seuls 293K Réseau D−seuls 293K Attention ! la dernière valeur des isosurfaces de D−est lamoitié de celle de H− Réseau D−seuls 160K Réseau D−seuls 160K L’isosurface 0.01 e/Å3 de D−est à comparer aveccelle deH− Réseau D−seuls 83K Réseau D−seuls 83K D2

9. OBSERVATIONS Les composantes multipolaires non-sphériques sont beaucoup plus importantes dans H−que dans D− ( voir publication) Pour H−, elles accumulent de la charge le long des directions <100> donnant une indication phénoménologique d’une covalence à longue distance H−− H− qui se fait au-dessus de 7Li+ enchâssé au milieu de cette liaison sans contribuer à la covalence. Les composantes du développement multipolaire 4, 6, 8 renforcent les accumulations de charge dans les directions <100>. Pour D−, les composantes multipolaires asphériques sont beaucoup plus faibles. Comparaison entre H− et D− Pour H−, en fonction de la température, la composante 8 est diminuée de moitié ce qui indique une concentration de densité de charge vers les directions <100> moindre à basses températures. Les directions <110> montrent aucune liaison entre les H− mais plutôt une répulsion de Pauli. La concentration de densité de charge le long des directions <100> et l’espace vide entre les anions sont très clairs dans H- et moins évidents dans D−( visualisation : planches H1 et D1). La visualisation 3D de direction <111> donne une vue globale de l’évolution des interactions dans l’ensemble de la maille en fonction de la température.

10. D− H− 293K L’isosurface 0.0 est verte transparente Pour H−Isosurfaces +(0.025; 0.02; 0.015; 0.01; 0.0)e/Å3 Pour D− Isosurfaces +(0.02; 0.015; 0.01; 0.005; 0.0)e/Å3 Fourier différence des réseaux H− seuls et D− seuls dans la maille

11. D− H− 160K

12. D−83K H− 93K

13. CONCLUSION La grande différence entre les distributions de charge de H−et D−en elle-même est une indication de la violation de l’approximation de Born-Oppenheimer dans ces cristaux. L’état de liaison électronique dépend de la dynamique de réseau. En particulier, l’observation de la liaison suivant <100> plus importante dans H−que dans D− reflète la nature et la force de ce couplage electron-phonon (visualisation : planches H1, D1, H2, D2). On peut aussi spéculer que la liaison dans 7LiH et 7LiD en plus du couplage electron-phonon est affectée par l’effet de résonance qui favorise fortement la masse de H−par rapport à la masse de D−. Ce couplage semble indépendant de la température dans le domaine des températures étudiées.