XI. Inversní linie čpavku: Sláva a pád

1. XI. Inversní linie čpavku: Sláva a pád KOTLÁŘSKÁ 5. KVĚTNA 2010 F4110 Kvantová fyzika atomárních soustavletní semestr 2009 - 2010

2. Úvodem inversní linie čpavku jako případ spontánního narušení symetrie kvantově chemický výklad tvaru molekuly čpavku symetrie čtyřatomových molekul normální kmity čpavku a dublety vysvětlení dubletu tunelováním napříč barierou explicitní výpočet pro modely dvou typů čpavkové hodiny dvouhladinový maser

3. Pyramidální molekula:případ spontánního narušení symetrie

4. NH3 N N N N N N F H B H H F F N N N N Rovnovážná struktura molekul AB3 BF3 U U rovinaF h rovina H h Uadiabatická potenciální energie

5. NH3 N N N N N N F H B H H F F N N N N Rovnovážná struktura molekul AB3 BF3 U U rovinaF h rovina H h Uadiabatická potenciální energie

6. PLANÁRNÍSTRUKTURA NH3 N N N N N N F H B H H F F N N N N Rovnovážná struktura molekul AB3 STABILNÍ NESTABILNÍ BF3 planární U U rovinaF h rovina H h Uadiabatická potenciální energie stabilní rovnováha nedegenerovaný základní stav metastabilní rovnováha degenerovaný základní stav

7. PLANÁRNÍSTRUKTURA NH3 N N N N N N F H B H H F F N N N N Rovnovážná struktura molekul AB3 STABILNÍ NESTABILNÍ BF3 planární U U rovinaF h rovina H h PŘÍKLAD SPONTÁNNÍHO NARUŠENÍ SYMETRIE Dvě rovnocenné polohy atomu dusíku oddělené barierou atomová žabka # Každý z rovnovážných (základních) stavů má symetrii nižší než U(h) # Soubor všech (... zde obou) rovnovážných stavů má úplnou symetrii Uadiabatická potenciální energie

8. PLANÁRNÍSTRUKTURA NH3 N N N N N N F H B H H F F N N N N Rovnovážná struktura molekul AB3 STABILNÍ NESTABILNÍ BF3 planární U U rovinaF h rovina H h PŘÍKLAD SPONTÁNNÍHO NARUŠENÍ SYMETRIE Dvě rovnocenné polohy atomu dusíku oddělené barierou atomová žabka Oba stavy se dají navzájem převést také pohybem, např. otočením kolem vodorovné osy. Nejsou tedy dva druhy amoniaku. Stereoisomery L a Dtakémají také mezi sebou barieru, jsou však dvojí. Uadiabatická potenciální energie

9. NH3 N N N N N N F H B H H F F N N N N Rovnovážná struktura molekul AB3 Amoniak -- příklad pyramidální molekuly. dvě minima potenciální energie mezi nimi bariera. V případě amoniaku máme navíc: Bariera je kvantová a dovoluje tunelování mezi oběma stavy. Ty jsou nestacionární BF3 U U rovinaF h rovina H h Uadiabatická potenciální energie

10. NH3 N N N N N N F H B H H F F N N N N Rovnovážná struktura molekul AB3 Amoniak -- příklad pyramidální molekuly. dvě minima potenciální energie mezi nimi bariera. V případě amoniaku máme navíc: Bariera je kvantová a dovoluje tunelování mezi oběma stavy. Ty jsou nestacionární BF3 U U rovinaF h rovina H h Uadiabatická potenciální energie

11. N N N N N F B F F N N N Rovnovážná struktura molekul AB3 NH3 Amoniak -- příklad pyramidální molekuly. dvě minima potenciální energie mezi nimi bariera. U amoniaku navíc: Bariera je kvantová a dovoluje tunelování mezi oběma stavy. Ty jsou nestacionární N BF3 H H H N U U rovinaF h rovina H h Uadiabatická potenciální energie

12. Od planární k pyramidální molekule: snížení bodové symetrie

13. F B F N N N F BF3 BF3: grupa symetrie bipyramidy, řád 12 C3&S3 v v v h C2 C2 C2 D3h

14. N N N N N N H H H NH3 NH3: grupa symetrie pyramidy C3 v v v C3v

15. INTERMEZZOFyzikální příčinyspontánního narušení symetrie

16. Východiskem je periodický systém

17. Elektronové konfigurace centrálního atomu bor 3 valenční el. konfig. s2p1

18. Elektronové konfigurace centrálního atomu bor 3 valenční el. konfig. s2p1 dusík 5 valenčních el. konfig. s2p3

19. Starobylá úprava periodické tabulky

20. Starobylá úprava periodické tabulky oxidy

21. Starobylá úprava periodické tabulky hydridy oxidy

22. Souvislost s elektronovou strukturou

23. Levá polovina periody sp sp2 sp3

24. Pravá polovina periody volný pár

25. Komplex NH3BF3

26. Pyramidální molekula:geometrická struktura

29. /2 b v h a/2 t/3

30. Výška pyramidy /2 b v h a/2 t/3

31. Skutečný tvar molekuly NH3 101 pm 38 pm

32. Skutečný tvar molekuly NH3 101 pm 38 pm snadno se prolomí ohnutím vazeb ( „ deštníkový mód “ )

33. Skutečný tvar molekuly NH3

34. Skutečný tvar molekuly NH3

35. Skutečný tvar molekuly NH3

36. Skutečný tvar molekuly NH3

37. Skutečný tvar molekuly NH3

38. Pyramidální molekula:normální kmity

39. Vibrace pyramidálních molekul v harmonickém přiblížení 4 atomy … 12 stupňů volnosti 3 translace, 3 tuhé rotace … 6 normálních kmitů symetrie molekuly je C3v … tvar normálních kmitů

40. Normální kmity pyramidálních molekul typu amoniaku symetrie A1, osová symetrie E, 2x degenerovaná kmit 1 bond bending kmit 3 bond stretching kmit 2 nemá C3 , degenerace kmit 4 obdobné

41. Normální kmity pyramidálních molekul typu amoniaku symetrie A1, osová symetrie E, 2x degenerovaná kmit 1 bond bending kmit 3 bond stretching kmit 2 nemá C3 , degenerace kmit 4 obdobné otočení o 120 o

42. Normální kmity pyramidálních molekul typu amoniaku symetrie A1, osová symetrie E, 2x degenerovaná kmit 1 bond bending kmit 3 bond stretching kmit 2 nemá C3 , degenerace kmit 4 obdobné otočení o 120 o otočení o 240 o lze složit z prvních dvou

43. Normální kmity pyramidálních molekul typu amoniaku symetrie A1, osová symetrie E, 2x degenerovaná kmit 1 bond bending kmit 3 bond stretching kmit 2 kmit 4 Experimentálně určené kmity

44. Normální kmity pyramidálních molekul typu amoniaku symetrie A1, osová symetrie E, 2x degenerovaná kmit 1 bond bending kmit 3 bond stretching kmit 2 kmit 4 Experimentálně určené kmity TAJEMNÝ DUBLET 931.58 968.08 3335.9 3337.5

45. Normální kmity pyramidálních molekul typu amoniaku symetrie A1, osová symetrie E, 2x degenerovaná pro nás důležité: stejná symetrie, jako "žabkový" tunelový přeskok, souvisí kmit 1 bond bending kmit 3 bond stretching kmit 2 kmit 4 Experimentálně určené kmity TAJEMNÝ DUBLET 931.58 968.08 3335.9 3337.5

46. Pyramidální molekula:tunelování

47. U x -h +h Role tunelování v IR spektroskopii amoniaku KVALITATIVNÍ ÚVAHA V klasické fysice jsou při energiích obě jámy odděleny. Kvantově však může např. stav pronikat do horní jámy. Není tedy stacionární MOŽNÉ PŘÍSTUPY • ab initio výpočet zahrnující jádra i adiabaticky se měnící elektronové rozdělení • modelové výpočty: symetrie A1, jednorozměrná úloha, reduk. hmotnost zhruba odp. jednomu N a třem H v protipohybu,  modelová konstrukce U(x) – známe frekvence vibrací a vzdálenost minim 2h, z rozštěpení dubletu fitujeme barieru • abstraktní přístup: dynamiku systému zkoumáme jako dynamiku dvou navzájem propojených stavů.

48. U x -h +h Role tunelování v IR spektroskopii amoniaku KVALITATIVNÍ ÚVAHA V klasické fysice jsou při energiích obě jámy odděleny. Kvantově však může např. stav pronikat do horní jámy. Není tedy stacionární MOŽNÉ PŘÍSTUPY to dnes NE • ab initio výpočet zahrnující jádra i adiabaticky se měnící elektronové rozdělení • modelové výpočty: symetrie A1, jednorozměrná úloha, reduk. hmotnost zhruba odp. jednomu N a třem H v protipohybu,  modelová konstrukce U(x) – známe frekvence vibrací a vzdálenost minim 2h, z rozštěpení dubletu fitujeme barieru • abstraktní přístup: dynamiku systému zkoumáme jako dynamiku dvou navzájem propojených stavů. NYNÍ PROVEDEME

49. Příklad modelového výpočtu • Implementace modelového postupu podle E. Merzbachera • redukovaná hmotnost • modelová potenciální energie • všechno je tu známo, bariera je zcela určena. Její výška se rovná • na každé polopřímce přechází Schrödingerova rovnici na posunutý lineární oscilátor: • na hranici obou poloos se provede sešití dílčích řešení.

50. Modelové potenciály pro amoniak a arsan NH3 AsH3