Pindnähtused ja adsorptsioon

1. Pindnähtused ja adsorptsioon Kirjeldades süsteeme, kus piirpinna osatähtsus kogu aine hulga suhtes on suur, tuleb arvestadakapiirpinna energiat (mitmesugused mikrodisperssed süsteemid, monokihid ja biomembraanid elus- organismides, poorsed süsteemid jne.) Homogeensete süsteemide korral pinnaenergia osakaal süsteemi koguenergia suhtes väga väike. Suurem osa osakesi asub faasi sees ega puutu eralduspinnaga kokku. Piirpinnal asetsevate osakeste vabadusastmete arv väiksem kui faasi sisemuses ja molekulaarsed jõuväljad (Van der Waalsi jõud jne) gaasifaasi poolt kompenseerimata. Pindala suhet ruumalasse iseloomustab eripind: Se=S/V

2. Piirpindade omadused Pindpinevus. Vedelikel (eriti suurema pindpinevusega vedelikel) on kalduvus minimiseerida oma pindala. Sellisel juhul on maksimaalne hulk vedeliku molekule faasi sisemuses ja ümbritsetud naaberaatomite poolt. Seetõttu püüavad vedeliku tilgad olla sfäärilised. Selleks, et vedeliku pindala suurendada on vaja teha tööd sisejõudude vastu. Pindpinevus e. pinna vabaenergia on töö, mis tuleb teha pinna suurendamiseks ühe pindalaühiku võrra. dw= sds ,kusdw – tehtud töö s – pindpinevus ( J*m-2 e. N*m-1, kuna J = 1N*m ) ds – pindala muutus

3. Teisisõnu, näiteks konstantse rõhu ja temperatuuri korral on pinna Gibbsi vabaenergia avaldatav kujul: Gs = s*s Pinna vabaenergia muutus aga avaldub kujul: dGs = s ds + s ds Pinna vabaenergia muutus võib olla seotud nii pindala muutusega, kui ka pindpinevuse muutusega. Seaduspärasuseks on ikka vabaenergia vähenemine isevooluliste protsesside korral, e. DG < O - väheneb piirpinna suurus Ds < 0 (koagulatsioon) - väheneb pindpinevus Ds < 0 (e. toimub aine osakeste ümberjaotumine piirpinna ja faasi sisemuse vahel e. teatavate ainete kogunemimne pindkihti e. adsorptsioon.

4. Pindpinevuse kahanemise üheks põhjuseks võib olla adsorptsioon. Pindpinevuse s sõltuvus lahuse kontsentratsioonist c : 1) isoterm pindaktiivse aine jaoks; 2 – isoterm pindinaktiivse aine jaoks; 3 – isoterm aine jaoks mis ei mõjuta lahusti pindpinevust

5. Adsorptsiooniks nimetatakse aineosakeste iseeneslikku kogunemist pindkihti mille tulemusena aine kontsentratsioon pindkihis ületab aine kontsentratsiooni faasi sisemuses. Iseeneslikult saavad pindkihti koguneda vaid need ained, mis põhjus- tavad pindpinevuse e. siis pinna vabaenergia vähenemist. Adsorptsiooniprotsess allub termodünaamika seadustele: teades, etDG = DH – TDSs ning DSs < 0 – osakeste liikumise vabadusastmete arv väheneb, seega entroopia väheneb. Isevoolulise protsessi korral DG < 0, seega peab DH < 0 s.t adsorptsiooniprotsess on alati eksotermiline protsess Gibbsi pindpinevuse võrrand seob pindpinevust ja adsorptsiooni e. Gibbsi pindliiga ds = -  i Gi dmi

6. Pindpinevuse s sõltuvus temperatuurist t: 1 – puhas solvent; 2 – pindaktiivse aine lahus

7. Adsorptsioon jaguneb: 1) Füüsikaline adsorptsioon 2) Kemosorptsioon Füüsikalise adsorptsiooni aluseks on füüsikalised nähtused – van der Waalsi jõud adsorbaadi osakeste vahel. Füüsikalisel adsorptsioonil tekkiva adsorptsioonilise sideme energia e. adsorptsiooni vabaenergia on väike ~ 20 - 40 kJ / mol Kemosorptsioonil tekib keemiline side adsorbendi ja adsorbaadi vahel. Võib tekkidanii elektroni ülemnekul kui ühise elektronpaari tekkel. On seotud aktivatsioonienergiaga. On adsorbendi suhtes selektiivne. Kemosorptsiooni vabaenergia ~ 60 - 80 kJ / mol Kemosorptsioon on monomolekulaarne, füüsikaline adsorptsioon võib olla nii mono- kui polümolekulaarne.

8. Gibbsi pindliig ja Gibbsi adsorptsiooniisoterm. Gibbsi adsorptsiooniks e. Gibbsi pindliiaks nimetatakse aine hulka, mis tuleb lisada süsteemile, kui pindala suureneb ühe ühiku võrra (näiteks 1 cm2) selleks, et aine kontsentratsioon süsteemis jääks samaks. Näitab aine liiga või puudujääki pinnal, võrreldes faasi sisemusega. (võib olla nii positiivne kui negatiivne suurus) Et mõista adsorptsioonilist käitumist lahus gaas piirpinnal, on vaja sõltuvust, mis seoks Gibbsi pindliia G, pindaktiivse aine kontsentratsiooni c, ja pindpinevuse s. Gibbsi võrrand (1876. a.) G = - c/RT * ds/dc Tuletuskäik: on teada et, G = m1n1+m2n2 kus n1 ja n2 on esimese ja teise komponendi e. solvendi ja lahustunud aine moolide arv ja m1 ja m2 vastavad keemilised potentsiaalid.

9. Piirpinna jaoks kirjutatakse eelnev võrrand ümber: G = ss+m1n1+m2n2 1 Pärast diferentseerimist saadakse: dG = sds +sds +m1dn1+ n1dm1+ m2dn2+ n2dm2 2 Nagu me teame termodünaamikast: dG= -SdT+ VdP + m1dn1+ m2dn2 3 Eelnev võrrand ei kirjelda jällegi pinnal toimuvat. Kui nüüd lisada vastav liige, siis saame: dG= -SdT+ VdP + m1dn1+ m2dn2+ sds 4 Kui nüüd panna kokku võrrandite 2 ja 4 paremad pooled, saame: S dT – Vdp+ sds + n1dm1 + n2dm2 =0 5 Konstantse rõhu ja temperatuuri korral võrrand lihtsustub: sds + n1dm1+ n2dm2 =0 6 Kui nüüd märgistada vastavad moolide arvud piirpinnal (n1; n2) ja

10. lahuse sisemuses (n10; n20) ning võrrand 6 on kasutatav piirpinna jaoks ning võrrand n10dm1+ n20dm2 =0 7 lahuse sisemuse jaoks. Kui nüüd avaldada dm1= - n20/n20 * dm2 ja asendada dm1 võrrandisse 6, saame sds + (n2- n1n20/n10)dm2 = 0 e. ds/dm2= ((n2-n1n20/n10)/s) 8 kus n2 on lahustunud (pindaktiivse) aine moolide arv, mis on seotud n1 mooli solvendiga pindkihis. n1n20/n10 on lahustunud pindaktiivse aine moolide arv, mis on seotud n1mooli solvendiga lahuses. Seega saame avaldada G = -ds/ dm29 Lahjade lahuste korral, kui m2 = m20 + RTlnc , siis konstantsel temperatuuril dm2 = RTdlnc Asendades nüüd väärtuse dm2 võrrandisse 9, saame Gibbsi võrrandi: G= - c/RT* ds/dc

11. Adsorptsiooniisoterm vastavalt pindpinevuse isotermile

12. Reaktsioonikiiruse sõltuvus adsorbsete kilede ehitusest. Vesilahustes tüüpilised pindaktiivsed ained: rasvhapped ja nende soolad, amiinid, alkoholid. Ained mis sisaldavad pikka hüdrofoobset ahelat ja hüdrofiilset polaarset rühma. Traube reegel: Homoloogilises reas C-H ahela pikenemisel -CH2- rühma võrra, suureneb pindaktiivsus 3 - 3.5 korda. Monomolekulaarse kile maksimaalne pindliig on Gm , millest saab leida nii 1 mooli adsorbeerunud aine pindala Sm=1/Gm ja ka ühe molekuli poolt hõivatud pindala S0=Sm/Na Monomolekulaarseid kihte nimetatakse ka kondenseerunud kiledeks või kihtideks. Sellised kihid jagunevad nn vedelateks ja tahketeks. Selliseid kilesid saab kasutada nii katalüüsiks kui inhibeerimiseks. Selline kile võib olla tõkkeks korrosioonile ja auristumisele. Palju rakendusi.

13. Isegi maksimaalse adsorptsiooni korral ei ole pind 100% adsorbaadiga täidetud. Võib esineda alasid kus adsorptsiooniline käitumine on aktiivsem ja alasid kus on passiivsem. Erinev pinnaenergeetika: defektid, erinevad pindühendid jne. Laengutihedus defektsetes kohtades kardinaalselt erinev. Võib tekkida nõelkorrosioon või hoopis nõeljate struktuuride sadenemine. Protsessid võivad olla sellistes punktides oluliselt kiiremad kui tavalisel elektroodil.

14. Kolloidkeemia Klassikaline füs. Kem. käsitleb süsteeme mida moodustavad osakesed koosnevad enamikul juhtudel mõnest, harva mõnekümnest aatomist. Praktikas puutume kokku süsteemidega mille osakesed koosnevad sadadest ja tuhandetest aatomitest. Selliste süsteemide energiabilansis mängib olulist rolli faasidevaheline eralduspind ja nende juures leiavad aset mitmesugused pindnähtused. Dispergeeritud süsteem – kahest või enamast faasist koosnev süsteem, kus vähemalt ühel faasidest on kõrge peenestusaste. Kolloidsüsteeme klassifitseeritakse põhiliselt : a) osakeste mõõtmete alusel b) faaside agregaatoleku alusel

17. Võib klassifitseerida ka lüofoobseteks ja lüofiilseteks. Kolloidsüsteemide valmistamine: 1) kondenseerimismeetod 2) dispergeerimismeetodid e. peenestamismeetodid: a)mehaaniline b)elektrisädemega (puuduseks see, et süsteemi lisandub sütt) c)ultraheliga d)keemiline e. peptisatsioon (olemasolevast sademest elektrolüüsi abil püsiva süsteemi tekitamine?)

18. Kolloidsüsteemide stabiilsus Termodünaamiliselt ebastabiilne dG = s ds e. dG on negatiivne kui pindala väheneb. Seega peab püsivus seisnema kineetilistel iseärasustel. Võib ka öelda et Kolloidsüsteemid on termodünaamiliselt labiilsed, aga kineetiliselt stabiilsed. Tõmbuvad atraktsioonijõudude toimel, mis vähenevad ligikaudu võrdeliselt 1/R2 kui R on osakeste vaheline kaugus. Nendel interaktsioonidel palju pikem ulatus kui üksikaatomite korral. Vastu töötavad näiteks kaitsev kile, samamärgilised laengud osakeste pinnal jne.

19. Mitselli moodustumine

20. Mitselli moodustumise kriitiline kontsentratsioon

21. Solvateeritud lahustunud aine molekul

22. Tõukumise potentsiaalse energia sõltuvus osakestevahelisest kaugusest

23. Isoelektrilise punkti määramine