化学气相淀积与薄膜工艺 Chemical Vapor Deposition & Thin Film Technology

1. 化学气相淀积与薄膜工艺Chemical Vapor Deposition & Thin Film Technology 孟广耀 Tel:3603234 Fax:3607627 mgym@ustc.edu.cn 中国科学技术大学 材料科学与工程系 固体化学与无机膜研究所

2. Ch.3 化学气相淀积系统中的质量输运 － 原理和和技术 3。1 CVD系统中物质输运过程及其作用 3。2 气体的一些性质 （1）气态方程 （2）输运性质 3。3开管气流系统中的质量输运 （1）水平反应管中的气流状态 （2）气态组分向生长表面的转移 （3）实例：Ga – HCl- NH3-H2 体系 3。4 封管系统中的质量输运 （1）系统总压和输运机制 （2）输运速率的计算 （3）实验验证

3. 气相输运 薄膜生长 纳米粉制备 前驱物/源 挥发 气态源 载气 液态源 前驱物气体 载气 固态源 衬底 托架 卧式反应器 前驱物气体 衬底 立式反应器

4. 气相外延砷化镓单晶薄膜 Reaction system: Ga – AsCl3 – H2 Ga source AsCl3 + 3/2H2 = 1/4 As4 + 3 HCl reactions: Ga + HCl = GaCl + H2 Deposition: 1/4 As4 + GaCl + 1/2 H2 = GaAs + HCl

5. 图 1-6 Ga-AsH3-PH3-HCl-H2系统沉积GaAs1-xPx

6. 氯硅烷氢还原法生产多晶硅装置简图[172] SiHCl3+H2=Si+3HCl

7. 图 1-7 碘封管化学输运生长硒化锌单晶

8. Low-Pressure CVD System

9. Plasma-Enhanced CVD

10. ECR-CVD(ECR: electron cyclotron resonance)

11. PECVD (plasma enhanced CVD)

12. LPCVD (low pressure CVD) End-feed LPCVD Distributed-feed LPCVD

13. CVD反应器设计 CVD装置设计包括： 1）源物质（先躯物）的供应、调节系统（载气、阀门、气路、源区、流量调节等） 2）反应器（构型、尺寸、衬底支撑体、加热和附加能量 方式等）设计 3）尾气排除或真空产生系统 4）自动控制系统

14. Ch.3 化学气相淀积系统中的质量输运 － 原理和和技术 3。1 CVD系统中物质输运过程及其作用 3。2 气体的一些性质 （1）气态方程 （2）输运性质 3。3开管气流系统中的质量输运 （1）水平反应管中的气流状态 （2）气态组分向生长表面的转移 （3）实例：Ga – HCl- NH3-H2 体系 3。4 封管系统中的质量输运 （1）系统总压和输运机制 （2）输运速率的计算 （3）实验验证

15. ♣理想气体的状态方程 （2.1） n为气体克分子数；N为阿伏伽德罗常数；R是气体常数；k是玻耳兹曼常数， 由此可得到气体的密度ρ， 式中M为分子量。 ♣实际气体状态方程 － 范德瓦尔方程： (2.2) 许多气体的a、b值有表可查[26]。在化学气相淀积实践中，总压力不很高，仅封管过程有时达数大气压。这种情况下，采用理想气体方程不会引入多大误差。 例如：氯气在50大气压下按理想气体计算，误差仅有-2.6％。 3。2 气体的一些性质－(1)气态方程

16. 3。2 气体的一些性质－(2)输运性质（η） ♣粘度系数η由分子运动论可以导出粘度系数的 ★理论表达式: 式中ρ为气体密度；为单位体积(毫升)中的分子数；而；、、M、d分别为气体分子的平均速度、平均自由程、分子量和有效直径。可见，η与气体的压力或密度无关，与绝对温度T呈平方根的关系。事实上，η随温度的变化满足如下经验关系[28] ★与温度的关系式 （2.4） 如果已知某温度下的粘度系数η1，利用该式可估算使用温度下的η2值。纯组分的η值一船有表可查[29]，也有一些经验计算公式。在化学气相淀积实践中，经常涉及到气体混合物，它们的η值可用Reid等所推荐的经验公式求算[27]。

17. 3。2 气体的一些性质－(2)输运性质（η） Wilke计算法 (2.5) 式中为低压混合气体的粘度(厘泊)；ηi、ηj分别为纯组分i和j的低压粘度(匣泊)；yI、yJ分别为i、j的克分子分数； 用该式计算了许多二元气体混合物体系，跟实验值相比，偏差一般在1％以内，最大偏差为3～4％。 Herning和Zipperer计算法： （2.6） 该式用于富氢混合气体(开管气流CVD系统多半如此)，其精度在3％以内，但不能用于粘度-组成曲线上有极大值的混合物。

18. 3。2 气体的一些性质－(2)输运性质(D) ♣扩散系数D只要有浓度梯度存在，气体就会沿梯度方向迁移。令J为单位时间内通过单位等浓面的物质量，J又称为“扩散流密度”或“扩散流”，则有费克第一定律： (2.7) 式中负号表示物质向着浓度减小的方向扩散。浓度c一般为时间和位置的函数。在稳态情况下，c不随时间变化；扩散系数D为常数，其单位为厘米2/秒，数值上等于单位浓度梯度时的“扩散流”。从分子运动论出发，用统计的方法，同样可求得D的理论表达式 (2.8) 因分子数与压力成正比，所以一定温度下扩散系数与压力成反比,与温度成正比: (2.9) (2.10)

19. 3。2 气体的一些性质－(2)输运性质(D) 在化学气相淀积实践中，考虑到各种因素对扩散系数的影响，常常采用一些经验计算公式。 ★二元扩散系数的经验公式[30] (2.10) 对于气体A和B的二元扩散，Gilliland公式是计算扩散系数最简单而又广泛应用的方法： (2.11) 式中DAB为二元扩散系数；T、P分别为温度和总压（大气压）；MA、MB为A、B的克分子量；VA、VB为正常沸点下，凝聚志气体A和B的克分子体积。 上式指出扩散系数正比于T3/2，这与(2.10)式是一致的。经过更严格的处理，可得到一个比 3/2 大的指数。

20. 3。2 气体的一些性质－(2)输运性质(D) sutherland推荐了一个公式，可得到更精确的结果 (2.12) CAB是只与气体对A—B有关的常数，称sutherland常数。 Arnold提出了计算CAB的方便方法，用在工程计算中求 扩散常数 (2.13) 式中 (2.14) TsA、TsB分别为组分A、B的正常沸点。尽管Arnold的公式比Gilliland的公式发表早，但前者的公式(2.13)在描述温度影响方面更为精确。而应用式(2.11)、(2.12)计算DAB，则需要测定或计算克分子体积VA、VB值。

21. 3。2 气体的一些性质－(2)输运性质(D) 许多化学气相淀积体系，都是采用氯化物的氢气还原法，其中氢气大大过量，又兼做载气。反应产物是氯化氢，HCl-H2气体对的扩散常数的实验数据如表3所示。 Ts·HCl＝168.13K；Vs·HCl＝30.64厘米3／克分子 Ts·H2＝20.39K；Vs·H2＝14.3厘米3／克分子 由式(2.14)可得到CHCl－H2＝ 84.03，从表3可知，DHCl·H2(294K)＝0.795匣米2／秒；按式(2.13)可计算出DHCl·H2(523K)＝2.09匣米2／秒，而表3所列实验值为2.10，两者相当一致。若令 用D的实测值代人，可计算得m ＝ 1.670。若按式(2.12)计算可得m＝1.678，二者基本于一致。于是，可把式(2.12)简化为 （2.15） m值由式(2.12)计算，一般在1.5～2.0之间。

22. 3。2 气体的一些性质－(2)输运性质(D) ★气体混合物中扩散系数的修正 事实上个别组分总是在一稀释的气体混合物中扩散，这与在纯组分中扩散有一定差别。若能得到足够的数据，则可用Wilke[32]近似公式进行修正，其准确度相当高: (2.16) 式中D’A是组分A在混合物A + B＋C＋D……中的扩散系数；yA、yB、yC、yD……分别为A + B + C + D……中的克分子分数； DAB、DAC、DAD是二元混合物A-B、A-C、A-D……中的相互扩散系数。 ★ 气体产物分解时扩散系数的修正 如果有几个组分在界面层内分解，势必改变质量转移系数。这是因为随着气体产物的分解，界面层的浓度梯度就增加，结果也增加了它的质量转移系数。如果可以得到某些实验数据，那么在许多情况下，根据流体中物料平衡的情况，使用某些简化步骤，将扩散系数加以计算修正则是可能的。

23. Ch.3 化学气相淀积系统中的质量输运 － 原理和和技术 3。1 CVD系统中物质输运过程及其作用 3。2 气体的一些性质 （1）气态方程 （2）输运性质 3。3开管气流系统中的质量输运 （1）水平反应管中的气流状态 （2）气态组分向生长表面的转移 （3）实例：Ga – HCl- NH3-H2 体系 3。4 封管系统中的质量输运 （1）系统总压和输运机制 （2）输运速率的计算 （3）实验验证

24. 3。3开管气流系统中的质量输运（1）水平反应管中的气流状态3。3开管气流系统中的质量输运（1）水平反应管中的气流状态 ♣层流和紊流 通常可以用流体的雷诺数(Re)加以判断。雷诺数的定义是 (2.17) 式中v、ρ、η分别为流体的线流速、密度和粘度系数d为圆管的直径；Re是一个无量纲量，对于一般流体它仅仅是流速的函数。实验表明，光滑圆管， R上临＝12000～13000； R下临＝1900～2000。 当某一流体的雷诺数低于雷诺数时，流体为层流； 高于R上临时则为紊流。若处于二者之间时则两种状态都有可能，这取决于流动是如何开始的。若原来为高速流动，则一般仍为紊流；原来为低速流动，则一般仍处于层流。这些判别条件可以推广到非圆管的流动，这时只要将式(2.17)中的d用非圆管的特征长度L代替即可。

25. 图 2-1 卧式硅外延反应器中气流模型和锗的自掺杂效应 这种情况也为在重掺杂的锗片上外延硅时的自掺杂效应所证实，如图2-1所示。由于基座前端10～15厘米处形成紊流，衬底中施主杂质被卷人气流，比较难于再回到外延层中，所以此段外延层呈现高阻。

26. 图 2-2 附面层模型 3。3开管气流系统中的质量输运（1）水平反应管中的气流状态 ★界面层或附面层表面对气体的摩擦滞留作用减缓了气体流速，在固体表面上气体流速为零。随着离固体表面垂直距离的增加，气体流速逐渐增大 Bradshaw[33]在处理硅外延生长过程的质量输运时，提出了如图2-2所示的附面层模型。Eversteyn[34]曾通过向反应器中引入Ti02微粒并用拍照其流动状态的方法，研究过衬底区的气流状态。 事实上，化学气相淀积反应器内部几何形状一般比较复杂，而且存在着温度和浓度梯度，所以，其气流状态不仅可以有层流、紊流之别，也可以存在着垂直于生长表面的定向流动——对流。为了恰当地设计和使用反应器，必须尽可能全面地了解输运现象。

27. 图 2-3 硅外延反应器感应体（衬底）区输运模型的定性描述[38] 3。3开管气流系统中的质量输运（1）水平反应管中的气流状态

28. . 3。3开管气流系统中的质量输运－ (2) 气态组分向生长表面的转移 气态组分通过附面层向生长表面转移一般是靠扩散而不是靠对流。 为了进行数学描述，通常假定界面层以外的分压或浓度是常数，而界面层内则存在着均匀的分压或浓度梯度。组分i从气体内部到固体表面的粒子流密度Ji由下式给出 （2.18) 或 (2.19) 式中CiO、PiO是组分i在主气流中的浓度和分压；Ci、Pi是组分i在气-固界面上的浓度和分压；正比因子hci、hpi称为质量转移系数，量纲一般取厘米／秒。如果是纯扩散通过厚度为δ的界面层在自由程比较小的适中压力下(一般大于1haomi)，质量转移系数可以表示为： (2.20) 或 (2.21) 这是所谓的滞流薄层模型[39]

29. 3。3开管气流系统中的质量输运－(2) 气态组分向生长表面的转移 如图2-2所示的附面层模型中，由经典力学可以导出，附面目厚度为水平距离x的函数[40]: (2.22) η、ρ、v分别为气体粘度系数、密度和线流速。更精确的计算公式与式(2.22)只差一个系数，其值在2/3与5之间，是依据δ的精确定义而定(图2-2中，δ的定义是流速为0.99，的各点与平板的距离)。整个平板上的平均附面层厚度为 (2.23) 或 (2.24) 式中Re为雷诺数。若以平均附面层厚度代替式(2.20)中的滞留层厚度δ，就得到质量转移系数的一个表达式: （2.25）

30. (2)气态组分向生长表面的转移 按照Pohlhauson更精确的计算结果 （2.26） 而 （2.27） 这就是说，层流情况下，质量转移系数正比于气体平均线流速的平方根。这个关系式，即使对于许多复杂体系也能成立。在化学气相淀积体系中，总有一个气体组分是大大过量的，其它组分则被稀释，而被稀释的组分几乎不影响相互之间的扩散速率。于是，按(2.26)式，为第三种组分所高度稀释的两组分的质量转移系数间的关系为 （2.28） 对于紊流而言，在大多数情况下，总是假定在相界面上存在层流，这就可以直接采用上述有关公式。而Higbie[41]提出了另一种模型：假定紊流情况下，界面和主气流之间由于短时间受阻发生了非稳态扩散，形成了“涡流”(漩涡)，那么气体质量转移与这种“涡流”的运动有关。按照该模型，质量转移的平均速度依赖于涡流在相界面上的受阻时间和扩散组分的总质量，为使问题简化，假定所有到达相界面的狡两的受阻时间彼此相等，则从Higbie穿透理论得到 （2.29）

31. 通常受阻时间 是不知道的，但是如果穿透理论是正确的，紊流的质量转移系数应该正比于扩散系数的平方根。大多数情况下，质量转移关系式可用下式表达： (2.30) 式中Sh是无量纲数，称做sherwood数；Sc为无量纲的Schmid数。如用等价的关系式表示 （2.31） 从而 （2.32） 式中d为管状反应器的直径，其它各量如前所述。实验表明，hCi 正比于扩散系数的平方根，因此，c = ½ [与层流附面层理论不同，见式(2.26)]。一般说，对于层流，质量转移系数正比于 D2/3， 对于紊流，则正比于D1/2；而在过渡情况下，其指数在两者之间。如果要求更严格的结果，式(2.31)、(2.32)中系数a、b、c可用实验测定。 (2)气态组分向生长表面的转移

32. 原则上，从式(2.26)、(2.27)、(2.28)求得质量转移系数或，并按气-固界面上的热化学平衡求得相应的或，就可以由式(2.18)、(2.19)求出输运流量。考虑如下热解反应原则上，从式(2.26)、(2.27)、(2.28)求得质量转移系数或，并按气-固界面上的热化学平衡求得相应的或，就可以由式(2.18)、(2.19)求出输运流量。考虑如下热解反应 ABn + C = A + nB + C(2.33) 式中C为载气，不参加反应；A为固体淀积物。在气-固界面上可写出如下的方程式: 式中PABn、PB为固体表面附近平衡分压。设源气流中PABn分压为POABn且不合B组分(即PB＝0)，则按式（2.19）通过界面层的粒子流密度分别为 （2.35） （2.36） 在稳态生长时，按物料守恒有 （2.37） 则得 （2.38） 也就是A的生长速度RA为 (粒子数／厘米2·秒) (2)气态组分向生长表面的转移

33. (2)气态组分向生长表面的转移 有时必须考虑对流作用 假定在垂直于生长面的方向上，除了扩散之外，还有以层流形式的对流存在，于是某气体分子向表面转移速率人可表示为 (2.40) 式中V为朝向生长面的层流速度(体积／单位时间)。dCi/dx为界面层中的浓度梯度。 在更为详细的模型中，一般是通过解气体反应剂的连续性方程来讨论质量输运问题 (2.41) 式中C为反应剂浓度；v为气体流速；D是扩散系数。解这一方程可以得到单位时间内到达生长表面的反应物流量。各种模型的区别在于简化假设的数目和边界条件的选择。

34. GaCl + NH3 = GaN + HCl + H2 (3)实例：Ga – HCl- NH3-H2体系 GaCl, HCl, H2, NH3 GaCl NH3 HCl, H2 反应平衡常数 淀积反应所涉及到的各种气体分子通过界面层的质量输运分别为： 其中为JI质量流；为质量转移系数

35. Ch.3 化学气相淀积系统中的质量输运 － 原理和和技术 3。1 CVD系统中物质输运过程及其作用 3。2 气体的一些性质 （1）气态方程 （2）输运性质 3。3开管气流系统中的质量输运 （1）水平反应管中的气流状态 （2）气态组分向生长表面的转移 （3）实例：Ga – HCl- NH3-H2 体系 3。4 封管系统中的质量输运 （1）系统总压和输运机制 （2）输运速率的计算 （3）实验验证

36. 3。4 封管系统中的质量输运 封管系统的典型实例是碘输运法制备硒化锌单晶的化学过程。显然：封管中的反应过程由如下几步组成： (1)在源端(T2)源物质与输运剂分子发生多相反应： (2.42) (2)反应产物ZnI2和Se2分子向淀积区运动： (3)在淀积区(T1)发生淀积反应，形成ZnSe （2.43） (4)副产物I2向源端运动反复输运ZnSe。 上述各步骤中，速率最慢的一步将决定着整个输运速率，当达到输运平衡时，过程速率实际上就是气体分子的输运速率。气体分子的运动，是由温度梯度、浓度梯度所产生的扩散和热对流(或二者的共同作用)形成的；而气体分子(ZnI2、Se2、I2)的数量取决于输运剂(I2)的初始浓度和封管两端的反应平衡。

37. 3。4 封管系统中的质量输运－（1）系统总压和输运机制 在很低的总压下(＜10-3大气压）气体分子的平均自由程很大，有时甚至可大于反应管的尺寸，以至于很少发生分子间的碰撞，所以其运动遵循理想气体定律。化学反应速率就决定着整个过程。 在较高的总压下(≥10-3大气压)，气体运动主要地由扩散决定。对恒定的浓度梯度来说，扩散速率随总压增大而减小。大量实践表明，在10-3大气压～3大气压范围内，扩散在决定速率过程中起着主要作用(有时也依赖于装置设计情况而有所变动)。此时，淀积事实上与热载体表面积无关。在封管系统中，输运速率由扩散决定是很常见的现象。例如，在输运介质的压力范围0.03～1大气压和温度为400～1000℃下，发生下列多相反应：

38. 3（1）系统总压和输运机制 实验表明，在这些反应中扩散是决定速率的过程。 系统总压再大时(3个大气压以上)，除了扩散以外，对流也是气体运动的主要形式，于是输运效率将超过按扩散控制所计算的数值。 Schäfer在图2-4中形象地描述了上述情况。图中Q为相对输运效率，它等于实际输运量与按扩散控制的计算值之比。可见随着系统总压的变化，相对输运效率相应地分为三个区域：I区决定于反应速率，II区决定于扩散，III区决定于扩散和对流。三氯化铬为氯气输运可做为这一现象的实验证明。

39. 图 2-5 氯气存在下，三氯化铬的输运效率与总压的关系（500℃→400℃） 图 2-4 输运效率与总压的关系 3。4 封管系统中的质量输运－（1）系统总压和输运机制 Q II III I区决定于反应速率，II区决定于扩散，III区决定于扩散和对流。三氯化铬为氯气输运可做为这一现象的实验证明。

40. 3（1）系统总压和输运机制:反应速率控制 反应控制现象。 一般，多相反应进行得很快，以致于在固体物质上建立了化学平衡，而气体运动却成为其中较慢的步骤，上节中列举的反应就基本属于此类。 但也发现少数输运反应，其速率比假定扩散为决定速率步骤的计算值要小。 例子：在直径8毫米、长200毫米的石英管中，放l克光谱纯碳粉，充人二氧化碳(室温，压力为0.1大气压)，在高真空下加热到1100℃，输运程为150塞米。反应为： C + CO2 2CO 45小时内大约输运l毫克碳，这比扩散控制所预期的要小约100倍，这表明反应速率是最慢的一步。 其它例子如： 白砷石 → As4O6(g) 红磷 → P4(g)

41. 图 2-6 封管法气相生长半导体示意图 3。4 封管系统中的质量输运－(2）输运速率的计算 做如下假定： (1)各区域中保持完全热力学平衡，各气体分子的分压为定值； (2)物质在这两个区域间以扩散和层流的方式输运； (3)T1与T2之差不大； (4)反应管中各处的总压都为一定值； (5)两个区域间，各种气体分子的分压的变化率相同。 以上假定对大多数化学输运控制的过程是合理的。

42. 3。4 封管系统中的质量输运－ (2）输运速率的计算 某气体分子在轴向(x)上的输运速度人可按式(2.40)给出 （2.44） 式中v为反应管长度方向(x)上层流速度；dCi/dx为两个区域间的浓度梯度。由于输运剂(如I2)是循环的，而且不会积存在一处，所以有如下守恒定律： （2.45） 式mi中是1克分子i(输运物)所含输运剂的克分子数[如ZnI2，m＝1；GaI3，m＝3/2]，按假定(3)，令 （2.46） 于是： （2.47）

43. 3。4 封管系统中的质量输运－ (2）输运速率的计算 将(2.47)、(2.48)式代入(2.44)式中，求出JI后再代入式（2.45）中，则： 即在 时，可以用下式得到层流速度： （2.49） 如果系统中有几种分子都含有被输运原子(且仅含有一个原子)，则此原子的输运速率 (单位取克分子／秒·厘米)就可由下式给出： （2.50）

44. 3。4 封管系统中的质量输运－ (2）输运速率的计算 那么，将式(2.51)、(2.52)、(2.53)代人式(2.50)，则得到： （2.54） 这里假定所有分子的扩散系数都为D。则上式中各个参数全部为已知值，当求总的输运速率时，只要将nS乘以反应管截面积A即可. 至于Pi(1)、Pi(2)的求法，要用到热力学计算，将在下一章讨论。 在纯扩散控制的情况下，V＝0，则 （2.56） 考虑一种简单情况，例如我们所熟悉的硒化锌的输运反应，可表示为： （2.57）

45. 图 2-8 输运速率与ΔT的关系。ΔT在实验范围内与ΔP呈线性关系（管截面积Φ＝4.04毫米，其它条件同图2-7） • 图 2-7 输运速率与反应管截面积的关系（碘浓度：0.007克/厘米3；源温：800℃；ΔT＝60℃；L＝14厘米；速率归一化为单位ΔT，单位管长的数值 3。4 封管系统中的质量输运-（3）实验验证 反应管截面积（厘米2） ∆ T(℃)

46. 图 2-9 输运速率与碘浓度的关系（L＝14厘米；Φ＝1.4厘米；源温：800℃；ΔT＝48～75℃；；速率归一化为单位管长、单位截面积和单位ΔT的数值 3。4 封管系统中的质量输运-（3）实验验证

47. 3。4 封管系统中的质量输运-（3）实验验证 Klosse和Ullersma[45]提出了一种简化图象，排除了热传输，将扩散和自由对流相结合，从封管化学输运的具体情况出发进行了处理。根据二维模型，得到一个包括热对流质量输运的汁算公式 (2.58) F*为总输运速率；F为正常扩散(包括反应中分子数变化所引起的流动)时的输运量；K是热对流质量输运与正常扩散输运之比 (2.59) 式中A 、B为无量纲量，它是安瓿的长度与直径之比L／d的函数；Sc是施米德数，Gr是Grashof数，式中g为重力加速度，其它各量定义同前。由上式可见随气体密度的平方和安瓿直径的立方而变，所以，随着压力和安瓿截面积增大，热对流显著增大。