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STRUTTURA MOLECOLARE e REATTIVITA’ CHIMICA Equilibri ACIDO-BASE

STRUTTURA MOLECOLARE e REATTIVITA’ CHIMICA Equilibri ACIDO-BASE. Reazioni ACIDO - BASE. In generale. B - + H - A B - H + A -. base. acido. acido. base. coppie coniugate ACIDO - BASE. B - H. B -. H - A. A -. In Chimica Organica…. Acidi ORGANICI. Basi ORGANICHE.

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STRUTTURA MOLECOLARE e REATTIVITA’ CHIMICA Equilibri ACIDO-BASE

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  1. STRUTTURA MOLECOLARE e REATTIVITA’ CHIMICA Equilibri ACIDO-BASE

  2. Reazioni ACIDO - BASE In generale B-+H-AB-H+A- base acido acido base coppie coniugate ACIDO - BASE B-H B- H-A A-

  3. In Chimica Organica… Acidi ORGANICI Basi ORGANICHE

  4. Le reazioni ACIDO – BASE sono reazioni di competizione fra due basi per un protone CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ A-H B-H A- B

  5. Legge di AZIONE di MASSA (applicata all’equilibrio di dissociazione dell’acido acetico) Poiché la concentrazione dell’acqua è pressoché costante: [CH3COO-] [H3O+] [CH3COO-] [H3O+] K = = [CH3COOH] [H2O] [CH3COOH] [H2O] Costante di DISSOCIAZIONE dell’ACIDO ACETICO [ pka = -log(1,75 x 10-5) = 4,76 ] ka = K [H20] = 1,75 x10-5 L’utilizzo di unità cologaritmiche consente di esprimere le concentrazioni con numeri grandi e positivi

  6. La dissociazione di acidi e basi in solventi non acquosi richiede trasferimenti di protoni al solvente o dal solvente in acetonitrile in etanolo

  7. Qualunque sia il solvente si può scrivere l’espressione della costante acida come: [A-][H+-solvente] = [AH] Si confrontano gli acidi in un’unica scala, in cui vengono riportati i valori dei loro pka AH + solvente A- + H+-solvente ka

  8. Dato che ogni equilibrio ACIDO-BASE è una reazione di COMPETIZIONE fra due acidi e due basi (trascurando le cariche) B + HA HB + A è possibile tenere conto di tali equilibri attraverso la costante di competizione kC secondo l’espressione: [A ] [HB] = [HA] [B ] ka(A) kC pkC = pka(A) pka(B) = - ka(B)

  9. MINORE è il valore di pka, PIU’ è forte la specie acida MAGGIORE è ilpka, PIU’ è forte la specie basica Esempio: CH3NH2 + CH3COOH CH3NH3+ + CH3COO- base acido base acido pka(A) = 5 acido più forte CH3COOH CH3COO- + H+ pka(B) = 10 base più forte CH3NH3+ CH3NH2- + H+

  10. Confronto fra pka di diverse specie

  11. Abbiamo visto ACIDI MOLTO FORTIcon pka < 0 (dissociazione completa) BASI MOLTO FORTI con pka > 14 (protonazione completa) Valori di al di fuori della scala 0-14 non possono essere misurati in H2O (la frazione di base coniugata per pka < 0 è così piccola da non poter essere determinata; analogamente la frazione di specie basica libera per pka > 14 ) Il valore di queste costanti è ottenuto da esperimenti di competizione in solventi non acquosi, risultando meno accurati Perché usare solventi non acquosi?? Alcune specie non sono solubili in H2O!

  12. FUNZIONI DI ACIDITA’ Basi deboli S + H+ SH + Una base può definirsi “debole” se non è in grado di protonarsi con H2SO4 1M [S] [H+] = [SH +] γSH γSγH kSH

  13. Supponiamo trascurabili (=1) i coefficienti di attività [H+] Rapporto di ionizzazione (determinabile in base a misure spettrofotometriche o NMR) Esempio: [SH +] / [S] [H2SO4] [S] [H+] [SH +] 2.04 0.71 = = [SH +] 7.6 e non 1.42 !! 4.08 [S] γSH γSγH I coefficienti di attività non sono approssimabili a 1 kSH kSH

  14. La capacità protonante di H2SO4 a concentrazione 4.08 M è maggiore di quella prevedibile in base al semplice rapporto stechiometrico Come calcolare la costante acida di basi deboli??? - log kSH = pkSH= log ( [SH] / [S] ) - log aH – log (γS /γSH ) Consideriamo una serie di basi a basicità decrescente: C, D, E, F, G, ………… Z - log kCH = log ( [CH] / [C] ) - log aH – log (γC /γCH ) - log kDH = log ( [DH] / [D] ) - log aH – log (γD /γDH )

  15. - Se C è sufficientemente basica, pkCH si può determinare con i metodi usati per le soluzioni diluite • Sottraendo membro a membro, si ha: pkCH - pkDH = log ( [CH] / [C] ) - log ( [DH] / [D] ) + log [(γDγCH) / (γDH γC)] determinabile determinabile =1 (assunzione di Hammett) determinabile Hammett, in base alle osservazioni sul comportamento basico delle nitro-aniline, suppose che il rapporto dei coefficienti di attività fosse uguale a 1. Essendo gli altri termini costanti, o determinabili, è possibile determinare il valore di pkDH

  16. Se E è una base più debole di D, è possibile utilizzare un calcolo analogo per determinare pkEH … Usando questo metodo diventa possibile determinare le costanti acide per acidi molto forti (basi molto deboli) altrimenti difficilmente determinabili. O più semplicemente, si può ricorrere al metodo che impiega la Funzione di acidità (vedi dopo)

  17. L’assunzione di Hammett e Deyrup si basa sull’osservazione che riportando in grafico per varie basi log ( [SH] / [S] ) in funzione della percentuale di acido solforico, si ottengono curve fra loro “parallele”….. Cioè log ( [CH] / [C] ) - log ( [DH] / [D] ) è costante eindipendente dalla acidità del mezzo D C E log ( [SH] / [S] ) log [(γDγCH) / (γDH γC)] = 0 (γC /γCH ) = (γD /γDH ) = (γE /γEH ) = … = costante %[H2SO4]

  18. aHγS H0 = -log γSH Hammett e Deyrup definirono la Funzione di acidità come: che, combinata con l’espressione pkSH = log ( [SH] / [S] ) - log aH – log (γS /γSH ) diventa;: H0 = pkSH -log ( [SH] / [S] ) -Per una data base, H0 esprime il grado di protonazione ([SH] / [S] ) per uno specifico valore di pH -Se [H2SO4]  0, i coeffic. di attività sono approssimabili a 1, e H0 = pH

  19. aHγS H0 = -log γSH Riassumendo: Determinata la Funzione di acidità per un dato valore di pH, e noto il rapporto di ionizzazione, è possibile calcolare il valore della costante acida di acidi molto forti H0 = pkSH -log ( [SH] / [S] ) Attenzione: Esperienze successive hanno tuttavia evidenziato che i rapporti dei coefficienti di attività si possono ritenere costanti e indipendenti dalla base usata solo per serie di basi strutturalmente simili. Si può comunque ritenere valido il metodo usando la Funzione di acidità determinata per la specifica classe di basi

  20. Valori della Funzione di acidità per alcune miscele ac. solforico – acqua Valori di determinati per alcune nitroaniline, ottenuti con l’impiego della Funzione di acidità % [H2SO4] H0 base pk 5 +0,11 m-nitroanilina +2,50 10 -0,31 p-nitroanilina +0,99 20 -1,01 o-nitroanilina -0,29 30 -1,72 4-cloro-2-nitroanilina -1,03 40 -2,41 2,5-dicloro-4-nitroanilina -1,78 50 -3,38 2-cloro-6-nitroanilina -2,43 70 -5,80 2,6-dicloro-4-nitroanilina -3,37 90 -8,92 4-cloro-2,6-trinitroanilina -6,14 100 -12,2 5-metil-2,4,6-trinitroanilina -8,22 2,4,6-trinitroanilina -10,10

  21. EFFETTO DEL SOLVENTE Il grado di dissociazione dipende fortemente dal solvente: • Equilibri che sfruttano il trasferimento del protone, necessitano il contributo del sovente: tali equilibri si basano dunque sulla acidità o basicità del solvente 2) Gli ioni in soluzione polarizzano il solvente: tale interazione è alta in solventi acquosi (possibilità di dare leg. a ponte a H) ma molto più bassa in solventi apolari e poco polarizzabili • Costante dielettrica: quanto maggiore è ε, tanto maggiore è la tendenza del solvente di separare coppie ioniche (minore importanza rispetto agli effetti precedenti)

  22. Esempio:

  23. La scala dei pka risulta utile per stimare la tendenza di un “acido” a protonare una “base” • Può servire per stimare la reattività di una coppia elettronica non condivisa verso un centro elettrofilo 2) Stimare quale sarà la funzione più reattiva di una molecola o solvente polifunzionale (le reazioni acido-base in genere sono quelle più veloci e immediate rispetto ad altre)

  24. La scala dei pka risulta utile per stimare la tendenza di un “acido” a protonare una “base” 3) Trovare i reagenti appropriati e le condizioni ottimali di pH soprattutto in reazioni a più stadi, dove il primo prevede protonazione di un centro debolmente basico, o deprotonazione di un centro debolmente acido (catalisi acida o basica) Step preliminare di protonazione

  25. PRINCIPALI CLASSI DI ACIDI ORGANICI • al CARBONIO • all’AZOTO • all’OSSIGENO

  26. più è ELETTRONEGATIVO l’atomo cui è legato l’idrogeno più STABILE (meno BASICA) è la base coniugata e più è FORTE l’acido coniugato

  27. ENERGIA nelle reazioni ACIDO-BASE Ogni reazione tende all’EQUILIBRIO termodinamico. La posizione dell’equilibrio dipende dalla energia libera di reagenti e prodotti: le specie più stabili (a energia minore) predominano all’equilibrio ΔG = -2.3 RT logK ~ 1.4 pK (in Kcal/mol a t° ambiente) variazione di Energia libera fra prodotti e reagenti… quindi fra acido e base coniugata! una base forte (pka elevato) ha alta energia, e perde 1.4pka Kcal/mol quando cede il protone. un acido forte (pka negativo) ha alta energia, e perde 1.4p pka Kcal/mol quando acquista il protone.

  28. nelle reazioni acido-base ESOERGONICHE (i prodotti sono a energia minore rispetto ai reagenti) la base reagente ha un pka più alto rispetto a quello dell’acido reagente Esempio la reazione fra un acido carbossilico e un’ammina, è esoergonica di 7 Kcal/mol l’uso di reattivi ad alto contenuto energetico è molto frequente in laboratorio quando si vuole spingere la reazione verso la formazione dei prodotti

  29. NOTA: anche se il pka dell’acido è di poco superiore al pka della base, essendo l’equilibrio regolato dalla legge di azione di massa, è presente una piccola quantità di acido dissociato che può dare ulteriore reazione (sottraendosi all’equilibrio acido-base e portando alla formazione di altro acido dissociato) dando così luogo al 100% di conversione esempio: pka dell’acetone è pari a 20; se B è EtONa, con pka = 17 pkC = 20-17 = 3. Tuttavia, la piccola quantità di ione enolato che si ottiene può reagire ulteriormente, quindi riformarsi in base all’equilibrio visto sopra

  30. Relazioni STRUTTURA-PROPRIETA’ sugli equilibri ACIDO-BASE Variazioni strutturali possono abbassare o alzare l’energia libera di una delle due specie coniugate: -stabilizzazione di B più che di BH  pka minore  base meno forte -stabilizzazione di BH più che di B  pka maggiore  base forte -stabilizzazione di HA più che di A  pka maggiore  acido meno forte -stabilizzazione di A più che di AH  pka minore  acido più forte I principali effetti sulla struttura sono 4. Possono agire simultaneamente, ma di solito uno predomina

  31. BASICITA’ delle AMMINE  fase GASSOSA stabilizzazione della specie protonata per iper-coniugazione ed eff. induttivo dei metili

  32. BASICITA’ delle AMMINE BASICITA’ delle AMMINE pka = 10.72 pka = 10.64 pka = 9.70 pka = 9.26  in H2O stabilizzazione della specie protonata per iper-coniugazione, eff. induttivo, e leg. a H (quando possibili in assenza di ingombro sterico)

  33. Relazioni STRUTTURA-PROPRIETA’ sugli equilibri ACIDO-BASE Variazioni strutturali possono abbassare o innalzare l’energia libera di una delle due specie coniugate: I principali effetti sulla struttura sono 4. Possono agire simultaneamente, ma di solito uno predomina

  34. la delocalizzazione elettronica (o di una carica) stabilizza un sistema. Viceversa, la localizzazione elettronica destabilizza il sistema. 1) EFFETTO DI RISONANZA esempio: ACIDI CARBOSSILICI. La delocalizzazione elettronica attraverso il gruppo carbossilato, rende gli acidi carbossilici più acidi dei corrispondenti alcoli.

  35. la delocalizzazione elettronica (o di una carica) stabilizza un sistema. Viceversa, la localizzazione elettronica destabilizza il sistema. 1) EFFETTO DI RISONANZA 1) EFFETTO DI RISONANZA esempio: AMMINE. Le ammine alifatiche (basi coniugate pka ~10 in tabella) sono più basiche delle aromatiche (pka ~4.6), a causa della delocalizzazione del lone pair di queste ultime sul sistema aromatico. Per lo stesso motivo, i FENOLI sono più acidi (acidi coniugati pka ~10 in tabella) degli alcoli (pka ~16-18) grazie alla possibilità di delocalizzare la carica negativa del fenato. (l’effetto aumenta in presenza di un gruppo elettron-attrattore, soprattutto se in posizione para)

  36. la delocalizzazione elettronica (o di una carica) stabilizza un sistema. Viceversa, la localizzazione elettronica destabilizza il sistema. 1) EFFETTO DI RISONANZA 1) EFFETTO DI RISONANZA esempio: AMMIDI. Le ammidi delocalizzano il lone pair dell’azoto su tutto il gruppo, così che il doppietto elettronico sia meno disponibile all’interazione con protoni liberi: hanno scarsa basicità in H2O

  37. la delocalizzazione elettronica (o di una carica) stabilizza un sistema. Viceversa, la localizzazione elettronica destabilizza il sistema. 1) EFFETTO DI RISONANZA 1) EFFETTO DI RISONANZA esempio: IMMIDI. Nella succinimmide, si ha un ugual numero di strutture limite per la specie protonata e deprotonata: in quest’ultima , però, non c’è separazione di carica, e la delocalizzazione risulta in queste condizioni più efficace.

  38. la delocalizzazione elettronica (o di una carica) stabilizza un sistema. Viceversa, la localizzazione elettronica destabilizza il sistema. 1) EFFETTO DI RISONANZA 1) EFFETTO DI RISONANZA In generale quando un doppietto non condiviso è prossimo ad un sistema insaturo, viene delocalizzato in modo da rendere più stabile la struttura. L’effetto di delocalizzazione aumenta all’aumentare del numero di gruppi insaturi, e se sono presenti gruppi elettronattrattori. (pka più basso: la specie basica è più stabile di quella acida coniugata)

  39. la delocalizzazione elettronica (o di una carica) stabilizza un sistema. Viceversa, la localizzazione elettronica destabilizza il sistema. 1) EFFETTO DI RISONANZA 1) EFFETTO DI RISONANZA esempio: IDROGENI in α a un CARBONILE. Essi risultano più acidi rispetto a un normale C-H alifatico, per la possibilità di delocalizzare la carica negativa sul carbonile adiacente. Il pka diminuisce ulteriormente nel caso di un sistema β-dicarbonile

  40. I gruppi ALDEIDICO e CHETONICO sono più efficaci del gruppo ESTEREO a disperdere la carica negativa: la delocalizzazione interna dell’ESTERE, si oppone alla delocalizzazione della carica  un ESTERE è meno acido (pka più alto) di un’ALDEIDE o CHETONE 1) EFFETTO DI RISONANZA 1) EFFETTO DI RISONANZA

  41. 1) EFFETTO DI RISONANZA 1) EFFETTO DI RISONANZA Oltre al gruppo carbonilico, altri gruppi non saturi possono aumentare l’acidità di legami C-H grazie alla possibilità di delocalizzare, quindi stabilizzare, la carica negativa. In ordine di efficacia troviamo: -NO2> -CN ~ -SO2R > (C6H5)3

  42. 1) EFFETTO DI RISONANZA 1) EFFETTO DI RISONANZA Eteroatomi con lone pairs coniugati a doppietti π aumentano la basicità grazie a fenomeni di risonanza (viene così delocalizzata la carica positiva) Base meno forte Base più forte

  43. 1) EFFETTO DI RISONANZA 1) EFFETTO DI RISONANZA In un gruppo estereo, pur essendo più basico l’ossigeno sp3 di quello sp2, è quest’ultimo a protonarsi in reazione con un acido, in modo da non interferire sulla risonanza interna dell’estere

  44. gli effetti di sostituente dovuti alla polarità o polarizzabilità di gruppi 2) EFFETTI INDUTTIVI ed ELETTROSTATICI La presenza di gruppi elettron-attrattori, rende i vicini legami C-H o O-H più polarizzati, quindi più acidi. Nella base coniugata corrispondente è più stabilizzata la carica negativa  pka più basso L’effetto aumenta all’aumentare del numero e/o dell’elettronegatività dei gruppi elettron-attrattori Esempio: acidità dell’acido acetico (pka = 4.8) e dell’acido trifluoroacetico (pka =0)

  45. gli effetti di sostituente dovuti alla polarità o polarizzabilità di gruppi 2) EFFETTI INDUTTIVI ed ELETTROSTATICI 2) EFFETTI INDUTTIVI ed ELETTROSTATICI L’effetto diminuisce man mano che si allontana il gruppo elettron-attrattore dal centro reattivo.

  46. gli effetti di sostituente dovuti alla polarità o polarizzabilità di gruppi 2) EFFETTI INDUTTIVI ed ELETTROSTATICI 2) EFFETTI INDUTTIVI ed ELETTROSTATICI La presenza di una carica negativa, diminuisce l’acidità Esempio: negli Acidi BICARBOSSLICI la prima dissociazione rende meno favorita la seconda. Per cui pka (1)> pka (2)

  47. gli effetti di sostituente dovuti alla polarità o polarizzabilità di gruppi 2) EFFETTI INDUTTIVI ed ELETTROSTATICI 2) EFFETTI INDUTTIVI ed ELETTROSTATICI Anche la stereochimica cis o trans influenza l’acidità degli ac. bicarbossilici: la geometria cis destabilizza il di-anione più di quanto avvenga nell’isomero trans ∆ pka= 4.3 ∆ pka= 1.5

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