Podsumowanie W3:

1. V  Vc+ Vnc H0 =H1+H2H’ E = JK • diagonalizacja H’ daje: UAS - tryplet (r12)  U US A - singlet r12 0 H = Hfree+V= H0+Vnc Podsumowanie W3: • poz. energ. =  Enl(+ popr.) kolejność zapełniania powłok elektron. w atomach empiryczna reguła Madelunga: energia  gdy n+l  Hel (bez spinu): • w Ho, deg.wymienna – ta sama en. wł. do 2 stanów wł. • rola zasady Pauliego (st podst. He: tylko US) • spin elektronu określa symetrię przestrzennej f. fal.:  krotność termu = 2S+1(singlety & tryplety w at. 2-el.)  korelacja zmiennych przestrz. i spinowych  ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2004/05 , Wykład 4

2. 2 niezależne układy stanów własnych He: A - singlet S - tryplet US UA 1s2 * całkowita f.fal. – antysymetryczna: singletowe – parahel, trypletowe – ortohel Nie istnienie stanu 1s2 3S – przesłanka dla Pauliego ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2004/05 , Wykład 4

3. (r12)  U UAS - tryplet US A - singlet r12 0 duża wartość  wzrost en. singletu mała wartość  zmniejsz. en. trypletu siły wymiany: Dla US siła wymiany przyciąga el., dla UA – odpycha (tryplety leżą niżej niż singlety)  korelacja zmiennych przestrz. i spinowych wynikająca z fermionowego charakteru nierozróżnialnych elektronów: elektrony ze spinami muszą być daleko,elektrony mogą być blisko ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2004/05 , Wykład 4

4. Li7 Li6 Ilustracja zasady Pauliego ciśnienie Fermiego: bozony i fermiony w pułapce (najniższy stan energetyczny to centrum pułapki) bozony mogą się dowolnie zbliżać (a nawet kondensować) fermiony zachowują skończoną odległość Fermions Bosons ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2004/05 , Wykład 4

5.  • Kręt (operator  ) charakteryzowany przez 2 obserwable: kręt wypadkowy j zmienia się co 1 j=ls W4: Kręt a poziomy energetyczne • cząstki naładowane mają momenty magnetyczne związane z krętem • stan atomu/ poz. energetyczne określone nie tylko przez oddz. El-stat, ale też magnetyczne związane z momentem pędu  częściowe zniesienie degeneracji pozostałej po oddz. El-stat. • Jakie kręty? W atomie wiele momentów pędu podlegających regułom składania krętów • Np. dla pojedynczego elektronu: kręt orbitalny l( z rozwiązania części kątowej równ. Schr. (l=0, 1, ... n-1)) spin s=½(efekt relatywistyczny – konsekwencja równ. Diraca) ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2004/05 , Wykład 4

6. mliprzyjmuje wszystkie możliwe wart. od –l do l, jest tyle samo elektronów z ms=-1/2 coz ms=+1/2,  oś kwantyzacji jest dowolna  = 0 80Hg: 1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f145s25p65d106s2  = 0 5d106s2 ( – ) 6s2    = ½ħ dla wypełnionej podpowłoki: wiele elektronów: • całkowity kręt zamkniętych podpowłok = 0 bo:  całkowity kręt określony wyłącznie przez niezamknięte podpowłoki Np. 11Na: 1s22s22p63s lantanowce,64Gd: ...4d104f75s25p65d6s2 [pełne: (4f14)......(5d10)] • stany, którym do wypełnienia brakuje pewnej l. el., są równoważne stanom zawierającym tę właśnie liczbę (stany dla elektronów – takie same, jak dla dziur) ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2004/05 , Wykład 4

7. el. w polu el.-stat. o potencjale {R}- lab. {R’}- związ. z porusz. się elektronem • z każdym krętem związany mom. magnetyczny w szczególności: Oddziaływanie spin-orbita: • pola w układach: ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2004/05 , Wykład 4

8. oddz.  z polem: Oddziaływanie spin-orbita – c.d. ale przy przejściu {R} {R’} tzw. precesja Thomasa wprowadza poprawkę: ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2004/05 , Wykład 4

9. H = H0+VES+VLS VES = Vc+Vnc    HES = H0 + VES + VLS sprzężenie L-S VES >> VLS H0 + VES VES << VLS HLS = H0 + VLS sprzężenie j-j wiele elektronów: (są też przypadki pośrednie) ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2004/05 , Wykład 4

10. 1P 3P 1S 3S1S 1s2p Np. He: 1s2s 1s2s,1s2p 1s2   Sprzężenie L-S  st. własne H0 E= Enl  st. własne HES zależą od L i S (oddz. el.-stat. elektronów zależy od orientacji orbit, które określają li i si od L i S) l1•l2 [Ykq – f. własne krętów(k, q  l, m)] + analogiczna część wymienna związana z s1•s2 energie zależne od par (L, S) • dla pierw. alkalicznych  uwzględnione przez pot. modelowy • reg. Hundta: w danej konfig. najniżej najwyższe krotności (a dalej najwyższe L) (tryplet – odpychanie el., słabsze ekran. – silniejsze oddz. z jądrem – niższe energie. • nie wszystkie kombinacje L, S dozwolone przez zas. Pauliego • zostaje degeneracja na J (nie określ. wzajemne orient. lisi– nie określ.ji) ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2004/05 , Wykład 4

11. S=0 2S+1=1 singlet S=1/2 2S+1=2 dublet S=1 2S+1=3 tryplet krotność termu (L,S) (nawet gdy L=0 i L •S = 0, np. 1s2s 3S1) J=1 L=1 S=0 1P 3P 1S 3S 1P1 1S0 3S1 1s2p J=2 3P2 3P1 3P0 L=1 S=1 J=1 J=0 3P0,1,2 L=0 S=0 J=0 1s2s L=0 S=1 J=1 VLS zależy od wzgl. orient.lisiczyli od wzgl. orient.L i S, która określaJ=L+S  J inne VLS – inna energia = struktura subtelna Sprzężenie L-S – c.d. # możliwych wartości J = min [2S+1, 2L+1], na ogół S<L  2S+1 poz. energet. = multiplet 2S+1LJ nie wszystkie kombinacje 2S+1L będą realizowane: dla elektrony równoważnych (ta sama podpowłoka (n, l)) – zakaz P. eliminuje więcej kombinacji niż dla el. nierównoważnych (n’, l’) ﴀWojciech Gawlik – Struktury atomowe i molekularne, 2004/05 , Wykład 4