I principio

1. I principio II principio Energia interna, U Entropia, S Trasformazioni energeticamente permesse Trasformazioni spontanee

2. Enunciato di Kelvin: • ‘Non esiste alcun processo il cui solo risultato sia quello di assorbire calore da una sorgente e trasformarlo interamente in lavoro’ • Enunciato di Clausius: • ‘Non esiste alcun processo il cui solo risultato sia quello di trasferire calore da una sorgente a temperatura minore ad una a temperatura maggiore’ Si può dimostrare che i due enunciati sono equivalenti

3. Definizione termodinamica dell'entropia Definiamo una nuova funzione di stato, l’entropia, come: Per una trasformazione reversibile di un gas ideale, dal I principio si ottiene:

4. Da quest’ultima equazione si vede che l’entropia è una funzione del volume e della temperatura: S = S(V,T) In particolare è una funzione sempre crescente all’aumentare del volume e/o della temperatura

5. Per una variazione di temperatura a V costante: Es. Riscaldamento di una mole di vapor d’acqua da 160°C a 170°C a volume costante (Cv,m=26.92 JK-1mol-1).

6. Per un processo di espansione a T costante: Es. Espansione di una mole di vapor d’acqua da 10l a 20l a temperatura costante

7. L’entropia è una nuova funzione di stato. La sua variazione non dipende dalle modalità con le quali avviene una trasformazione, ma solo dagli stati iniziale e finale. Questo implica che in ogni processo ciclico la variazione di entropia è nulla.

8. II Principio della Termodinamica L’entropia di un sistema isolato aumenta sempre a seguito di un processo spontaneo, fino a raggiungere lo stato di massima entropia. Dopodiché il sistema rimane in quello stato senza ulteriore produzione di entropia. S Smax dS=0 equilibrio dS>0 processo spontaneo tempo • Enunciato entropico: • ‘L’entropia di un sistema isolato aumenta nel corso di una trasformazione spontanea’ • Ssis > 0

9. Mescolamento di gas ideali A B T costante p costante VB VA Parete rimovibile Stato iniziale: gas A e B separati Stato finale: la divisione viene rimossa, A e B si mescolano e occupano tutto il volume V =VA+VB. Il processo è isotermo e irreversibile: UA = UB = 0 qA = qB = 0 (T = costante) wA = wB = 0 (I principio)

10. S = SA + SB 0 Calcoliamo allora la variazione di entropia immaginando un processo reversibile con lo stesso procedimento dell’esempio precedente:

11. Dividendo per il numero totale di moli si ottiene l’entropia molare di mescolamento: Poiché xA e xB sono sicuramente minori di 1, i relativi logaritmi sono entrambi negativi e la variazione di entropia è sempre positiva.

12. SISTEMI NON ISOLATI Posso sempre considerare il sistema +l’ambiente come un nuovo sistema che è isolato • Disuguaglianza di Clausius: • ‘L’entropia totale tende ad un massimo nel corso di una trasformazione irreversibile ed è nulla per una trasformazione reversibile’ • Stot = Ssist+Samb≥ 0

13. Entropia dell'ambiente L’ambiente è un sistema molto particolare, la cui temperatura rimane costante qualsiasi sia l’entità degli scambi di calore tra sistema e ambiente. L’entropia dell’ambiente è legata quindi alla quantità di calore scambiato senza distinguere tra calore irreversibile e calore reversibile. Gli scambi di calore non cambiano lo stato dell’ambiente, e quindi dal punto di vista dell’ambiente, sono sempre scambi in condizioni di reversibilità. Notare: qamb = -qsis

14. Es. Calore umano! Una persona a riposo continua a consumare energia e rilascia verso l’ambiente una quantità di calore intorno ai 100J·s-1. Calcolare l’entropia rilasciata verso l’ambiente.

15. Entropia totale Stot = Samb + Ssis > 0 • In un sistema isolato non vi sono scambi di calore: Samb = 0 Stot = Ssis > 0 • In un sistema chiuso è fondamentale distinguere le variazioni di entropia associate al sistema e all’ambiente e la modalità della trasformazione. REVERSIBILE:

16. IRREVERSIBILE: Per tutti i processi adiabatici: q = 0 Samb = 0 Stot = Ssis > 0

17. Entropia e transizioni di fase La variazione di entropia è legata alla differente organizzazione molecolare delle fasi coinvolte nella transizione. In generale: La temperatura rimane costante durante tutta la trasformazione ed entrambi le fasi sono in equilibrio tra loro per tutta la durata della transizione. Poiché la transizione avviene anche a pressione costante:

18. Da una fase ordinata ad una fase più disordinata: Str > 0 Htr > 0 (endotermica) Ex. evaporazione (liquido→gas), fusione (solido→liquido) Da una fase disordinata ad una fase più ordinata: Str< 0 Htr < 0 (esotermica) Ex. condensazione (gas →liquido), congelamento (liquido→solido) S gas liq solido S(0) Tf Tb T

19. Es. Lisozima ha una temperatura di denaturazione di 75.5°C. L’entalpia standard di transizione (denaturazione) è pari a 509kJ·mol-1. Calcolare l’entropia di transizione.

20. Dipendenza dell'entropia dalla temperatura A pressione costante: A volume costante: Le capacità termiche vengono determinate sperimentalmente ad ogni temperatura per mezzo di calorimetri che lavorano o a pressione o a volume costante.

21. Considerando le capacità termiche indipendenti dalla temperatura: A pressione costante: A volume costante: Poiché le capacità termiche sono quantità comunque positive, l’entropia non può che aumentare all’aumentare della temperatura.

22. Definizione statistica dell'entropia Boltzmann (1896): S = k ln w k = 1.3810-23 JK-1 (costante di Boltzmann)=R/NA w = numero dei microstati di un sistema, ovvero il numero di modi in cui può essere realizzata una data configurazione del sistema ad una data energia. Esempio: NaCl a T = 0. Gli ioni a T=0 sono congelati nella loro posizione all’interno del reticolo cristallino: w = 1 → S = 0

23. Quanto più grande è il numero di modi in cui può essere realizzata una data configurazione, tanto maggiore è la sua probabilità. • I singoli modi (microstati) sono tutti ugualmente probabili. • 2. Al crescere del numero dei componenti del sistema, una configurazione diventa nettamente più probabile di tutte le altre. Per una mole di molecole (NA=6.0231023) una distribuzione sarà nettamente più probabile di tutte le altre. E’ tanto più probabile da essere praticamente l’unica effettivamente popolata all’equilibrio.

24. A questa distribuzione, caratterizzata dal numero massimo di microstati (wmax) e quindi anche dalla probabilità massima, corrisponde anche il massimo dell’entropia. Per N→ (limite termodinamico): S k ln wmax II principio della termodinamica: Lo stato di equilibrio di un sistema isolato è caratterizzato da un massimo della funzione entropia. Questo è anche lo stato che ha la probabilità massima di essere realizzato.

25. Equivalenza delle definizioni statistica e termodinamica Un caso particolare: l’espansione del gas perfetto. Per 1 molecola W=V/v Per N molecole W=(V/v)N S=klnW=kln[(V/v)N]=Nkln(V/v)=NR/NA ln(V/v) =nR ln(V/v) DS= nR ln(Vf/Vi) Coincide col valore trovato mediante la definizione termodinamica.

26. Terzo Principio della Termodinamica • Enunciato termodinamico (Nernst) • ‘La variazione di entropia di qualsiasi processo tende a zero al tendere a zero della temperatura’ • S →0 per T→0 • Se si assume uguale a zero l’entropia di tutti gli elementi nel loro stato più stabile a T=0, allora per tutte le sostanze • S →0 per T→0 • Enunciato statistico • ‘A T=0 tutti i cristalli perfetti hanno entropia nulla’ • Per un cristallo perfetto a T=0: w=1 e S = k ln w = 0

27. Entropia da terzo principio Determinazione assoluta dell’entropia: • Esempio: N2 a 298K, p=1atm (n=1) [JK-1mol-1] • 0-10K (estrapolazione di Debye): 1.92 • Riscaldamento tra 10 e 35.61K (transizione solido-solido): 25.25 • Transizione solido-solido a 35.61K: 6.43 • Riscaldamento tra 35.61 e 63.14K (fusione): 23.38 • Fusione a 63.14K: 11.42 • Riscaldamento tra 63.14 e 77.32K: 11.41 • Ebollizione a 77.32K: 72.13 • Riscaldamento tra 77.32 e 298K: 39.20 • Correzioni in fase gassosa: 0.92 • Totale: 192.06

28. Entropia standard di reazione Es. Idratazione della CO2(g) negli eritrociti (catalizzata dall’enzima anidrasi) CO2(g) + H2O(l) → H2CO3(aq)