§6.1 氧化还原反应平衡 一、电极电位 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱

1. Ox1 + ne Red1 Red2 Ox2 + ne Ox1 + Red2 Ox2 + Red1 第六章 氧化还原滴定法 §6.1氧化还原反应平衡 一、电极电位 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 →

2. 第六章 氧化还原滴定法 • 电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 • （还原形的还原能力越弱）——氧化剂 • 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 • （氧化形的氧化能力越弱）——还原剂

3. 第六章 氧化还原滴定法 （一）电极电位的NERNST表示式 1. 活度表示式 2. 浓度表示式

4. 第六章 氧化还原滴定法 3.分析浓度表示式 ， （二）标准电极电位 x -2 影响因素：常数，仅与电对本身性质和温度有关

5. 第六章 氧化还原滴定法 二、条件电位及影响因素 （一）条件电位：一定条件下，氧化型和还原型的浓度都是1moL/L时的实际电位

6. 第六章 氧化还原滴定法 （二）影响因素 与电解质溶液的浓度，及能与氧化还原电对发生副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定 • 1．离子强度（盐效应） • 2．生成沉淀 • 3．形成配合物 • 4．酸效应

7. 第六章 氧化还原滴定法 1. 离子强度（盐效应） 2. 生成沉淀

8. Cu2+ + e Cu+ 理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I- I2 + 2e 2I- 实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI↓+ 2I2 第六章 氧化还原滴定法 已知：

9. 第六章 氧化还原滴定法 • 3. 形成配合物：

10. Cu2+ + e Cu+ I2 + 2e 2I- Fe3+ + e Fe 2+ 第六章 氧化还原滴定法 例：间接碘量法测Cu2+

11. H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O I3- + 2 e 3I- 第六章 氧化还原滴定法 • 4. 酸效应： 例：

12. H3ASO4 + 3I－+ 2H+ HASO2 + I3－+ 2H2O（酸性条件） HASO2 + I3－+ 2H2O H3ASO4 +3I－+ 2H+（碱性条件） 第六章 氧化还原滴定法 注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向

13. Ox1 + n1e Red1 Red2 Ox2 + n2e 第六章 氧化还原滴定法 • §6.2 氧化还原反应进行的程度 • 一. 进行的程度用反应平衡常数来衡量 由标准电极电位→K 由条件电位→K’（条件平衡常数）

14. p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1 第六章 氧化还原滴定法

15. 第六章 氧化还原滴定法

16. 第六章 氧化还原滴定法 ∴

17. 第六章 氧化还原滴定法 二. 滴定反应SP时：滴定反应的完全度应 > 99.9% • 1：1型反应

18. 第六章 氧化还原滴定法 • 1：2型反应

19. 例：Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O 第六章 氧化还原滴定法 • §6.3氧化还原反应的速率及影响因素 1. 氧化剂或还原剂： 性质不同，机理不同，显著影响速度 1）转移电子——速度快；打开共价键——速度慢 2）元素氧化数越高，反应越慢 3）静电作用力阻碍减慢反应速度 4）分步进行，整个速度受最慢一步影响 2. 浓度：增加浓度可以加快反应速度

20. 2MnO4- + H2C2O4 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O 第六章 氧化还原滴定法 3. 温度：升温可加快碰撞，加快反应 • 每增高10℃，速度增加2～3倍 4. 催化剂：改变反应历程，加快反应 • 同上例：加入Mn2+催化反应，反应一开始便很快进行； 否则反应先慢后快，逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化反应）

21. 第六章 氧化还原滴定法 5. 诱导反应：由于一个氧化还原的发生促进了另一个氧化还原的进行，称～ • 例： 作用体 诱导体 受诱体 例： 计算298K，[OH-]= 0.10 mol·L-1，Po2 = 200K Pa 时， E O2 /OH-的值。已知EΘO2 /OH- =+0.401V

22. 第六章 氧化还原滴定法 • 解：O2 + 2H2O + 4e ⇌ 4OH- • E O2 /OH- = EΘ O2 /OH-–0.059v/n ㏒ {[氧] /[还] } =EΘ O2 /OH-–0.059v/4 ㏒ {Po2 / P Θ [OH-] 4} • = +0.401V +0.059v/4 ㏒ {200 / 100/0.4014} = 0.48V • 可以看出还原型OHˉ离子浓度降低，氧化型O2的分压升高，都会使O2的氧化能力增强。

23. 第六章 氧化还原滴定法 • （2）酸度的影响 • ①酸度的改变可能改变氧化型或还原型的存在形式，从而改变其浓度，从而影响EOX/Red 。如弱酸根S2-在低pH时以弱酸H2S形式存在，就减少了弱酸根S2-的浓度；高价金属阳离子Fe3+在高pH时又会以其羟基配合物的形式存在，也减小了Fe3+离子的浓度。 • ②电极反应中有H+或OH-参加，他们本身虽然未发生氧化还原反应，但其浓度也影响EOX/Red ，而且其影响往往比一般浓度的影响更大 。 • 如重铬酸钾是常见的氧化剂。 • Cr2O72- + 14H+ + 6e-⇌ 2Cr3+ + 7H2O

24. 第六章 氧化还原滴定法 • 增大[H+]会大大增大电对的E，从而大大增强Cr2O72-的氧化性。这种情况在许多含氧酸中都存在。 • MnO4-+ 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O • NO3-+ 4H+ + 3e- → NO + 2H2O • XO3-+ 6H+ + 6e- → X- + 3H2O • 增大酸度往往有利于增加含氧酸的氧化性。 ∴

25. 第六章 氧化还原滴定法 • 此外， • A、由于介质的酸、碱性不同，同一电对的Eθ也可能不同。 • 如，酸中 BrO3-+ 6H+ + 6e-⇌ Br - + 3H2O • 碱中 BrO3-+ 6H2O + 6e-⇌ Br - + 6OH-

26. 第六章 氧化还原滴定法 • B、KMnO4也是一种常见的氧化剂，它在不同的介质中的氧化能力不同，因而被还原的产物也不一样。 KMnO4被还原的产物 (1) 介质为酸：肉色Mn2+(浅红) (2)介质为中性MnO2 ↓(棕褐) (3)介质为碱MnO42-(绿) • C、如电极反应中无H+或OH-参加，则酸度对E无影响。 • 如Cl2 / Cl-，EAθ= EBθ

27. 第六章 氧化还原滴定法 （3）沉淀反应的影响如果OX或Red能生成沉淀，就会降低其浓度，从而改变其氧化或还原能力。 • 如： Ag+ (C) + e-⇌ Ag(s) • AgCl(s) + e-⇌ Ag(s) + Cl- (C) • EΘ AgCl(s) / Ag为？V • 在溶液中加入NaCl，使生成AgCl沉淀，体系中的[Ag+]减小，此时体系中存在AgCl的沉淀溶解平衡。 • [Ag+]=Ksp AgCl/[Cl- ] • 此时Cl-是另加的，[Cl- ] ≠ [Ag+];所以[Ag+] ≠ (Ksp.AgCl)1/2 ) (

28. 第六章 氧化还原滴定法 • 当 [Cl-] = C=1 mol.L-1时 • E Ag+/ Ag = EΘ Ag+/ Ag +0.059v㏒Ksp.AgCl • =(0.799+ 0.059v㏒1.8× 10-10)v • =0.224v • 此时该体系也是电对AgCl/Ag的标准态： • E Θ AgCl /Ag= E Ag+/ Ag = EΘ Ag+/ Ag • +0.059v㏒Ksp.AgCl • =0.224v

29. 第六章 氧化还原滴定法 • E Θ AgBr /Ag= E Ag+/ Ag = EΘ Ag+/ Ag • +0.059v㏒Ksp.AgBr • =-0.15v • 这表示在标准状态下，Ag甚至可以还原HI溶液中的H+生成H2(p)和AgI沉淀。

30. 1mol/L H2SO4 Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 第六章 氧化还原滴定法 §6.4 氧化还原滴定曲线及终点的确定 一、滴定曲线 1．滴定过程

31. 第六章 氧化还原滴定法 M.XO

32. 第六章 氧化还原滴定法

33. 第六章 氧化还原滴定法

34. 第六章 氧化还原滴定法

35. p2Ox1 + p1Red2 p1Ox2 + p2Red1 Ox1 + n1e Red1 Ox2 + n2e Red2 第六章 氧化还原滴定法 • 可逆电对氧化还原反应的电位计算

36. 第六章 氧化还原滴定法

37. 第六章 氧化还原滴定法 2．滴定突跃大小的影响因素 3．根据条件电位判断滴定突跃范围（电位范围）

38. 第六章 氧化还原滴定法 • 二、指示剂 • 自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，称~ • 例： 无色 紫色 深棕色 无色 2.5×10-6mol/L→浅黄色 2.5×10-6mol/L→粉红色 有机溶剂中→鲜明紫红色 • 优点：无须选择指示剂，利用自身颜色变化指示终点

39. 第六章 氧化还原滴定法 • 2. 特殊指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点 • 例：淀粉 + I3－——深兰色配合物 （5.0×10-6mol/L→显著蓝色） • 特点：反应可逆，应用于直接或间接碘量法

40. In（Ox）+ ne In（Red） 第六章 氧化还原滴定法 • 3．氧化还原指示剂：具氧化或还原性， 其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电位的改变而发生颜色改变，从而指示终点 讨论

41. 第六章 氧化还原滴定法

42. 第六章 氧化还原滴定法 • 指示剂的选择原则： • 指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内 • 指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致

43. 第六章 氧化还原滴定法 §6.5氧化还原滴定法的预处理 预处理:在氧化还原滴定中，若被滴定组份存在不同氧化，须在滴定前进行预处理．使被滴组份转变为同一氧化态，才能进行定量计算。预处理的反应要能迅速完成，不引入干扰成份．过量的预处理剂应容易除去。较常用的预处理剂见书P146表6-3、6-4。试样中如存在有机物，因其易发生氧化还原反应，应在滴定前把固体试样高温加热破坏有机物，或加入氧化性酸把有机物分解除去.

44. 例：铁矿中全铁含量测定 Fe3+——预还原处理Fe2+ K2Cr2O7一次滴定测全铁 Fe2+ 第六章 氧化还原滴定法 • 分类：预氧化处理，预还原处理 • 对预处理剂要求： • 反应定量、完全、快速 • 过量的预处理剂易除去 • 氧化还原反应具有一定选择性

45. 第六章 氧化还原滴定法 • 常用的氧化性滴定剂有KMnO4、K2Cr2O7、 I2、 Ce(SO4)2、KBrO3、和KIO3等，用于标定它们浓度的一级基准物有Na2C2O4、As2O3、KI 等。常用的还原性滴定剂有FeSO4和Na2S2O3，标定它们浓度的一级基准物有K2Cr2O7、 KIO3、和KBrO3等。下面介绍三种常用的氧化还原滴定法： • 高锰酸钾法 • 重铬酸钾法 • 碘量法

46. MnO4-+ 5e + 8H+ Mn2+ + 4H2O MnO4-+2H2O+ 3e MnO2↓+ 4OH- MnO4-+ e MnO4 2- 第六章 氧化还原滴定法 • §6-6 . 高锰酸钾法 • 利用MnO4-的强氧化性建立的滴定分析方法 1．原理 • 注：酸性调节——采用H2SO4 ，不采用HCL或HNO3 • 酸性——KMnO4法常用 • 碱性——氧化有机物速度快

47. 2MnO4-+ 5 C2O42- + 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O 第六章 氧化还原滴定法 2．KMnO4溶液的配制与标定 （1）间接配制法 （2）标定基准物： AS2O3，H2C2O4·2H2O ， 纯铁丝，Na2C2O4（稳定，易结晶，常用）， （3）指示剂——自身指示剂

48. 2MnO4-+ 5 H2O2 + 6H+ 2Mn2+ + 5O2↑+ 8H2O MnO2 + C2O42-（定过量）+ 4H+ Mn2+ + 2CO2↑+ 2H2O 2MnO4-+ 5 C2O42-（剩余）+ 16H+ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O 弱碱性 滤去沉淀 Ca2+ + C2O42-（定过量）CaC2O4↓ KMnO4滴定 剩余C2O42- 第六章 氧化还原滴定法 3．应用： （1）直接法：测Fe2+，C2O42-，As（Ⅲ），H2O2 （2）返滴定法：MnO2，PbO2 （3）间接法：待测物本身不具有氧化或还原性质

49. 第六章 氧化还原滴定法 • 优点：①高锰酸钾在酸性溶液中有较高的电极电势 （1.51V）， 能直接或间接地滴定多种无机物及有机物； ②其溶液紫红色，自身可作指示剂、使用方便。 • 缺点： ①标准溶液不太稳定； ②反应机理复杂，易发生副反应，选择性较差；③反应速率较慢，有的滴定需要加热（如滴定Na2C2O4）增加了工作量。 但配置、保存得当，滴定时严格控制条件，这些缺点大多可以克服。

50. Cr2O72-+ 6e + 14H+ 2Cr3+ + 7H2O Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 第六章 氧化还原滴定法 §6-7 K2Cr2O7法 原理： 介质：HCL（不受CL-还原性的限制） 特点：K2Cr2O7稳定，标液可直接滴定，长期存放 可以测一些还原性物质 应用：测定Fe2+