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Genèse de rythmes et de formes par la réaction chimique

Genèse de rythmes et de formes par la réaction chimique. Patrick De Kepper Centre de recherche Paul Pascal Université de Bordeaux I. Paris, Collège de France Mardi 16 janvier 2007. Sommaire:. La réaction chimique et ses utilisations. Structures d’équilibre / Structures dissipatives.

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Genèse de rythmes et de formes par la réaction chimique

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  1. Genèse de rythmes et de formes par la réaction chimique Patrick De Kepper Centre de recherche Paul Pascal Université de Bordeaux I Paris, Collège de France Mardi 16 janvier 2007

  2. Sommaire: • La réaction chimique et ses utilisations. • Structures d’équilibre / Structures dissipatives. • Rappels sur systèmes fermés et ouverts • Notion de trajectoires & attracteurs (stabilité des systèmes dynamiques) • Les réactions chimiques oscillantes: - Bref historique - Quelques exemples • Les structures spatiales de réaction-diffusion: - Ondes d’excitation - Structures de Turing. • Analogies avec les motifs biologiques. • Conclusion

  3. La chimie: Science des transformations moléculaires de la matière. Petit rappel sur la réaction chimique Réactif(A) + Réactif(B) == (k) ==> Produits(P) , DH Opération de transfert des atomes et charges Un bilan énergétique Une loi de vitesse / constantes cinétiques

  4. Utilisations de la réaction chimique Synthèse: (production de substances différentes) -matériaux (PE, PVC, centaines de million de tonnes/an,…) - engrais: 100 milliard de tonnes/an d’engrais azoté - médicaments: - etc…

  5. Utilisations de la réaction chimique (suite) Energie:(Combustion) - chauffage individuel: - centrales thermiques: (combustions: charbon, gaz, fioul,… - moteurs: à explosion (voitures) propulsion (fusées,…) Aussi électrique ou lumineuse

  6. Rythmes (oscillations) réponse Effet mémoire (multistabilités) contrainte Organisation spatiale (structures stationnaires) Utilisations de la réaction chimique (suite) Utilisation des aspects cinétiques : - rendement & sélectivité des synthèses (plus, plus vite, mieux,…) … Peut aussi produire des structures « dynamiques » … Des propriétés peu utilisées dans l’industrie chimique mais essentielles dans les processus de la vie.

  7. Cristallisations minérales magnétite quartz Systèmes auto assemblés (copolymères diblock ) Structures d’équilibre • Organisation repose sur le principe de minimisation d’énergie, • La longueur d’onde (pas de la maille) est reliée aux paramètres dimensionnels des éléments constitutifs ( atomes, liaisons atomiques, longueur des chaînes de polymère, etc…), • Nécessitent aucun échange avec le milieu extérieur pour subsister.

  8. K2Cr07 AgNO3 SiO2 + NaOH Co(II) Fe(III) Ni(II) Structures dissipatives chimiques; systèmes hétérogènes Développement par échanges de matière ou d’énergie avec l’environnement, loin de l’équilibre. « Anneaux de Liesegang » (1896): précipitations périodiques => diffusion + sursaturation + nucléation AgNO3 + KCr04 AgCr04 + KNO3 « Jardins chimiques »: précipitation + pression osmotique + convection + tension superficielle S. Leduc « la biologie synthétique » 1912 R.-E. Eastes, et al , La Recherche, septembre 2006 Dans tous ces cas le déroulement du processus laisse une empreinte solide qui subsiste à l’équilibre thermodynamique.

  9. 1 mm 1 mm Structures dissipatives chimiques: systèmes monophasiques • Développement consomme de la matière ou de l’énergie (dissipation) • Leur observation (prolongée) nécessite des échanges de matière ou d’énergie avec l’environnement. Structures temporelles Structures spatiales Oscillations bipériodiques « tore-fil » Structures de Turing dans un gradient de contrainte

  10. [u] [u] Réacteur fermé [u]eq. _ [u]eq. _ temps temps Réacteur ouvert [u] [u] sortie [u]eq. _ [u]eq. _ entrées temps temps Système fermé / Système ouvert Toute réaction évolue spontanément et l’approche de l’équilibre thermodynamique est continue.

  11. Bases cinétiques des réactions chimiques oscillantes: Rétroactions cinétiques de base (non linéarités) : -- rétroactions positives: auto-activation (i.e. accélération de la réaction avec le changement de concentration d’un réactif ou un produit.) Auto-catalyse: A + mX ---> nX + Z + P ; vitesse ~ [A][X] jn > m et j ≥ 1 Inhibition par substrat:A +Y----> W + P ; vitesse ~ [A]/[Y] -- Rétroactions négatives (mécanismes modérateurs): inhibition (processus antagonistes) Déplétion de substrat:A + X----> P ; vitesse ~[A][X] Inhibition directe :Z + X----> Q ; vitesse ~[Z][X] Découplage des échelles de temps:tactivateur < tinhibiteur

  12. Foyer instable Foyer stable Y Y Noeud stable Col X X Bistabilité “Cycle limite” Trajectoires et attracteurs dX/dt = F(X,Y; k) + E(X, k0) ; dY/dt = G(X,Y; k) + E(Y, k0) Etats stationnaires: dX/dt = dY/dt = 0

  13. Exemples de réactions oscillantes La réaction de Briggs-Raucher (BR) (1973): (Video) iodate + acide malonique + eau oxygénée + sel manganeux + acide perchlorique Réaction DCIAM (1981): dioxyde de chlore + diiode + acide malonique Réaction de Belousov-Zhabotinsky (BZ): bromate + acide malonique + catalyseur (cérium, ferroïne) + acide sulfurique. Réaction FIS (1989): Ferrocyanure + iodate + sulfite Autres réactions

  14. Ilia Prigogine Réactions oscillantes: bref historique -1921, la réaction de W.C. Bray (eau oxygénée, iodate de sodium, acide sulfurique) Très contestée à l’époque … ( arguments : pas d ’oscillation chimique sans hétérogénéité ou effets thermiques, (W.Oswald , Nobel 1909) … la réaction chimique ne peut passer plusieurs fois par la position d’équilibre thermodynamique.) -1945-1970, Travaux fondamentaux de l’école de thermodynamique de Bruxelles. I. Prigogine (Nobel 1977) et al. posent les fondements d’une thermodynamique des systèmes hors d’équilibre ----> les oscillations chimiques en phase homogène sont permises …

  15. B.P. Belousov A. Zhabotinsky Réactions oscillantes: bref historique (suite) -1951, la réaction de B.P. Belousov (bromate de sodium, sulfate de cérium, acide citrique, acide sulfurique) … acceptation pour publication qu’en 1958! … Découverte faite suite à des travaux sur l’oxydation de métabolites du cycle de Kreps (respirarion des cellules) … -1960< Etude reprise par A. Zhabotinsky => observation d’ondes circulaires et spirales …

  16. R.M. Noyes Bref historique (suite) - Début des années 1970: R.M. Noyes et al proposent un modèle cinétique de la réaction BZ acceptable pour les chimistes … Modèle réduit de la réaction BZ, Oregonator (1974): B + Y  X+ P Y + X  2P B + X 2X + 2Z 2X  Q Z  fY B = BrO3-; Y = Br-; X = HBrO2; Z = Ce(IV) R.J. Field, R.M. Noyes 60, 1877 (1974)

  17. Bref historique (suite) - Avant 1980, les découvertes sont faites par hasard ou par modification des réactions connues (développement de variantes) . e.g. la réaction de Briggs-Raucher 1973. - Après 1980, développement de méthodes systématiques efficaces: utilisation de réacteurs ouverts (P.D.K.) et d’analyse des comportements en termes génériques (J. Boissonade). Découvertes issues d’une collaboration entre notre équipe au CRPP et l’université de Brandeis (Boston, USA). Découverte de la réaction dioxyde de chlore-diiode-acide malonique, support des 1ère structures de Turing - Etat présent: ~15 familles ----> ~500 variantes. Fondées sur la chimie des halogènes (chlore, brome, iode), du manganèse, du soufre, de l’azote,… (M. Orban, I.R. Epstein, Gy. Rabai, …) A. Pacault & J.J. Perraud; Que sais-je?: « Rythmes et formes en chimie » 1997

  18. Oscillateurs biologiques • Opèrent à différents niveaux dans les processus biologiques (~100 exemples dans « Cellular oscillators » par P.E. Rapp, 1972) • Intracellulaire (enzymatique) e.g. glycolyse (le moteur énergétique de la cellule) • Cellulaire : noyau nodal dans le coeur, neurones, amibes, • Tissus • Population: mouvements collectifs d’agrégation des amides acrasiales (e.g. Dictiostelium- Discoideum)

  19. Les structures spatiales Les résultats de l’association de réactions chimiques non linéaires et de la diffusion moléculaire Rappel: la diffusion moléculaire est un processus homogénéisant

  20. Ondes chimiques: onde d’excitabilité Ondes fondées sur l’amplification locale d’un signal chimique au dessus d’un seuil + transmission de proche en proche de l’information, avec franchissement du seuil par diffusion (A. Zhabotinsky, Zaikin , 1963) Structures spirale: défaut d’onde plane Structures cibles dans BZ Vidéos Dynamique analogue aux feux de prairie (vitesse normale constante, annihilation par collision de « fronts ») Analogie avec les ondes cardiaques : leur étude a contribué à la compréhension de certains dysfonctionnements cardiaques: tachycardie ventriculaire, fibrillations,… D.J. Chistini & L. Glass Chaos, 12, 732 (2002)

  21. Y Y seuil temps Y Directions de propagation X espace 0 Exemple de trajectoire d’un système excitable Propagation d’une pair d’onde: Perturbation initiale en « 0 »

  22. Réacteurs bifaces … Ruban Disque Principes des réacteurs spatiaux ouverts • Le défit: • Alimenter en tout point en réactifs sans écoulement fluide • La solution. • Utilisation de milieux poreux: gels • Alimentation par diffusion à partir d’une (des) paroi(s) • .Maintient et contrôle de l’alimentation aux parois par des réacteurs continus agités (CSTR) Différentes géométries sont utilisées … et réacteurs monofaces

  23. Trains d’ondes d’excitation dans un réacteur annulaire:Excyclons.Réaction BZ Réacteur spatial ouvert Vidéo

  24. Les structures chimiques de Turing • Alan Turing • Un des pères de l’ordinateur, • Travaux fondamentaux sur l’intelligence artificielle (la reconnaissance du soi), • Décodage du code de cryptage allemand à la IIéme guerre mondiale. • Un des fondateur de la biologie théorique moderne. Alan Turing, mathématicien britannique 1912-1954 « a system of chemical substances reacting together and diffusing through a tissue is adequate to account for the main phenomena of morphogenesis » ( Philisophical Transactions Roy. Soc., 1952)

  25. Principe et conditions du développent des structures de Turing • Mécanisme cinétique: Activateur-Inhibiteur • e.g. modèle ou l’activateur produit son propre inhibiteur • . tact> ou =tinh • Dact<Dinh • Résultat: • motifs périodiques et stationnaires Perturbations / fluctuations

  26. Propriétés des structures de Turing • - Motifs spatiaux stationnaires; • - Emergent spontanément avec brisure de la symétrie des conditions initiales (et/ou des contraintes) au-delà d’une valeur critique d’un paramètre de contrôle ([C]o, T, …). • Structures développant une longueur d’onde intrinsèque • l = f(k,D) , indépendant des facteurs géométriques du milieu. • - Structures pouvant s’organiser dans les trois dimensions de l’espace.

  27. Structures de Turing théoriques

  28. pièges macromoléculaires macromolécules fonctionnalisées réseau (gel) fonctionnalisé Contrôle de la diffusivité relative des espèces Effets de complexants à mobilité réduite • Complexe réversible, non réactif Xi + S   SXi ; Ke • Renormalisation de la diffusivité Dieff = 1/(1 + Ke.S).D • Renormalisation de la réactivité Xieff = 1/(1 + Ke.S).Xi  Si Xi, contrôle le processus activateur de la réaction alors une bifurcation de Turing devient possible. I.Lengyel ,I.R.Epstein, PNAS (1992) J.E.Pearson, W.J.Burno, Chaos (1993)

  29. [S] Turing uniforme oscillations mH mT m Exchange d’une séparation d’échelle de temps par une séparation d’échelle d’espace . Contrôle de la diffusivité relative des espèces Effets de complexants à mobilité réduite • Complexe réversible, non réactif Xi + S   SXi ; Ke • Renormalisation de la diffusivité Dieff = 1/(1 + Ke.S).D • Renormalisation de la réactivité Xieff = 1/(1 + Ke.S).Xi  Si Xi, contrôle le processus activateur de la réaction alors une bifurcation de Turing devient possible. I.Lengyel ,I.R.Epstein, PNAS (1992) J.E.Pearson, W.J.Burno, Chaos (1993)

  30. Structures de Turing dans la réaction dioxyde de chlore – diiode –acide malonique (amidon) Direction d’observation Dioxyde de Chlore + Iode + CH2(COOH)2 • Modulations spatiales colorées: => concentration du complexe polyiodure-amidon (ou polyiodure- alcool polyvinylique). • Longueur d’onde des motifs = 0,2 mm, F(Tchim, Tdiff) • Taille des structures >> devant la taille des molécules. • Concentration I3-~ 10-3 – 10-5 M • Pas de précipitation, pas de démixtion de phase. V. Castets, et al Phys. Rev. Lett. 64, 2953 (1990). Q. Ouyang & H.L. Swinney, Nature, 352, 610 (1991).

  31. Diagramme d’état Croissance digitée Uniform state 2 Turing patterns Uniform state 1 Oscillations/waves Réaction dioxyde de chlore – diiode - acide malonique

  32. Croissance standard de structures de Turing Facteur d’accélération : 400

  33. Transition réseau hexagonal  bandes Facteur d’accélération : 400

  34. Transition bandes réseau hexagonal Facteur d’accélération : 400

  35. Croissance non standard: dédoublement de « doigts » Facteur d’accélération : 400

  36. Interactions structures de Turing-ondes Facteur d’accélération : 400

  37. Expérience Léopard brut colorisée Cas des zèbres : Bardin ~80 Selon le moment où les mélanocytes sont fixés au cours du développement, le nombre de rayures varie. Structures de Turing et analogies biologiques Motifs sur les pelages des mammifères: J.D. Murray « How the leopard got his spots » 1989 R.T. Liu, P. Maini. Phys. Rev. E 74, 011914 (2006) Pas de démonstration indiscutable de l’intervention des seuls processus de R-D.

  38. Conclusions La cinétique chimique génère des structures dans le temps et dans l’espace. Ces structures peuvent spontanément briser la symétrie de leur environnement. Ces structures ne se développent que loin de l’équilibre. Le phénomène d’auto-organisation est une propriété universelle des systèmes non linaires évoluant loin de l’équilibre. Des systèmes physiques ou biologiques très différents peuvent présenter des organisations analogues. Ce qui les unit c’est la classe d’universalité des non linéarités au sens mathématique ! Généralement, dans les systèmes biologiques les processus de réaction- diffusion n’interviennent pas seuls dans la morphogenèse. On sait que l’élasticité des tissus, les forces capillaires, les tensions superficielles jouent aussi un rôle important. L’interaction entre ces différents facteurs, les propriétés physiques et les processus chimiques est encore très peu explorée.

  39. Action Structures chimio-mécaniques Etudes de phénomènes résultant d’interactions entre processus chimiques et propriétés de matériaux stimulables (ou « intelligents »). Processus chimique Propriétés du matériau Recherche de structures émergeantes statiques ou mobiles * Processus chimique nonlinéaire: réaction bistable à autocatalyse acide (F. Gauffre et al; 2003) * Propriétés du matériau : géométrie, (gel pH sensible) Motivations: fondamentales & possibilité de pistes nouvelles pour comprendre certains aspects des morphogenèses et mobilités biologiques.

  40. Structure chimiomécanique:Cylindre de gel (NiPAAm co-AA) plongé dans une solution agitée d’ions chlorite et tetrathionate. La composition de la solution est stationnaire et basique, le cœur du gel est acide. Le gel gonfle en milieu alcalin et se contracte dans l’acide. Dynamique chimio-mécanique autonome

  41. SUPPLEMENTS D’INFORMATIONS

  42. Quelques familles d’oscillateurs chimiques

  43. Re(w) k kc G Analyse linéaire de stabilité Solution stationnaire homogène: F(Xs) =0; Linéarisation en Xs: X=Xs + x x = x0e (wt + ikr); Re(w) <0 stable; Re(w)>0 instable Si Re(w) change de signe quand k et Im: (k: vecteur d'onde)

  44. Mécanisme cinétique réduit de la réaction DCIAM AM + I2 ----> AIM + I-; v1 = k1.AM.I2 ClO2+ I- ----> ClO2-+ (1/2) I2 ; v2 = k2. ClO2. I- ClO2-+ 4 I- + 4H+ ----> Cl- + 2I2 ; v3 ~ k3.ClO2-/I- activateur = I- ; inhibiteur = ClO2-

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