DOSAGE D’UN ACIDE FAIBLE

1. DOSAGE D’UN ACIDE FAIBLE Les produits de l’industrie agro-alimentaire font l’objet de nombreux contrôles lors de leur préparation. Parmi ces contrôles figurent les dosages acido-basiques. La détermination de l’acidité d’un vin, ou celle d’un lait, sont des exemples de dosage d’acides faibles. Comment dose t-on un acide faible ?

2. Définition du pH d’une solution. Le pH d’une solution est une grandeur sans unité qui a été introduite en 1909 par le chimiste danois SORENSEN. Sa définition fait appel à la fonction logarithme décimal: Le pH d’une solution est l’opposé du logarithme décimal de sa concentration en ions hydronium, exprimée en mol/L : Cette relation est équivalente à: mol/L La fonction logarithmique étant une fonction croissante, le pH d’une solution est d’autant plus élevé que sa concentration en ions H3O+ est plus faible.

3. Quelques rappels ! L’hydroxyde de sodium, encore appelé soude ou soude caustique, est un solide blanc. C’est un cristal ionique constitué par un empilement ordonné d’ions Na+ et d’ions hydroxyde OH-. La formule NaOH attribuée à l’hydroxyde de sodium est une formule statistique car il n’existe pas de molécule NaOH. L’hydroxyde de sodium est très soluble dans l’eau; à 25°, un litre d’eau peut en dissoudre près de 1000g. Lors de la dissolution, les ions Na+ et OH- sont hydratés et dispersés. L’équation bilan de la réaction s’écrit: Dans une solution d’hydroxyde de sodium de concentration molaire C: Des mesures du pH de solutions diluées d’hydroxyde de sodium permettent d’établir le tableau suivant: Pour les trois solutions étudiées, nous constatons que: Ce résultat peut être généralisé et constitue la définition du produit ionique de l’eau.

4. Dans toute solution aqueuse, à une température donnée, le produit des concentrations des ions hydronium et des ions hydroxyde est constant. Ce produit, également appelé produit ionique de l’eau, est noté Ke: où [H3O+] et [OH-] sont exprimées en mol/L à 25°C: Ke = 1,0.10-14 pKe = -log Ke ou Ke = 10-pKe À 25°C: pKe= 14,0

5. L’acide éthanoïque ou acide acétique. Le pH d’une solution aqueuse d’acide éthanoïque de concentration 1,00.10-2 mol/L est de 3,2. Exploitons cette valeur: Le pH de la solution est inférieur à 7,0: cela confirme que la solution est acide et que des ions hydronium se sont formés lors de la dissolution de l’acide. La concentration des ions H3O+ se déduit du pH: mol/L Si la réaction de l’acide éthanoïque avec l’eau était totale, nous aurions Mol/L et nous trouverions pH = 2,0. Il n’en est pas ainsi ; la réaction de l’acide acétique avec l’eau n’est donc pas totale. On dit que l’acide éthanoïque est un acide faible.

6. Réaction entre l’acide éthanoïque et la soude. ETUDE EXPERIMENTALE OBJECTIF: étudier l’évolution du pH d’une solution d’acide éthanoïque lors de l’ajout progressif d’une solution d’hydroxyde de sodium. burette Un bécher contient un volume de VA = 20,0 mL d’une solution d’acide éthanoïque CA = 0,1 mol/L bécher Une burette remplie d’hydroxyde de sodium CA = CB = 0,1 mol/L sonde Une sonde permet de mesurer le pH de la solution. pH-mètre La lecture du pH s’effectue sur le pH-mètre. Un agitateur magnétique est utilisé pour homogénéiser la solution. agitateur magnétique

7. Étalonnons le pH-mètre: pour cela, utilisons une solution tampon de pH 4. Réglage à pH 4 avec la vis

8. Réalisons le même étalonnage que précédemment avec une solution tampon de pH 7: Réglage à pH 7 avec la vis

9. Résultats: les différentes valeurs obtenues pour l’ajout d’un volume VBd’hydroxyde de sodium sont regroupées dans le tableau suivant: On remarque que la solution d’acide éthanoïque de concentration 0,1 mol/L a un pH = 3. On remarque une brusque variation de pH pour un volume d’hydroxyde de sodium VB de 20 mL. Les mesures réalisées permettent de tracer le graphe pH = f(VB).

10. PRINCIPALES CARACTÉRISTIQUES DU GRAPHE pH = f(VB). Utilisons le logiciel Excel pour tracer le graphe: Les graduations sur l’axe des abscisses ne conviennent pas car Excel ne place que les couples de points proposés et l’échelle n’est donc pas linéaire ! La solution est d’utiliser un graphique en nuage de points avec lissage de la courbe obtenue.

11. GRAPHIQUE EN NUAGE DE POINTS AVEC LISSAGE SANS MARQUAGE DE POINTS: Le graphique obtenu est maintenant exploitable. Ajoutons cependant un quadrillage secondaire pour qu’une lecture des valeurs des volumes VB intéressants soit possible !

12. On obtient le graphique suivant: D F C B A La courbe pH = f(VB) est croissante et peut être décomposée en quatre parties: Une partie AB (0 mL < VB < 4mL) où le pH croît assez nettement; Une partie BC (4 mL < VB < 18mL) où le pH varie peu, la courbe est quasiment rectiligne; Une partie CD (aux environs de VB = 20 mL où l’on observe une variation brusque du pH; Une partie DF où le pH varie faiblement et tend vers une asymptote horizontale.

13. ÉQUIVALENCE. La réaction entre les ions hydroxyde et l’acide éthanoïque est quasi-totale. Tant qu’il reste des molécules d’acide éthanoïque, les ions OH- introduits sont consommés et demeurent ultra minoritaires dans le mélange: le pH est alors faible. Lorsque toutes les molécules d’acide ont réagi, les ions hydroxyde sont en excès: le pH est alors nettement supérieur à 7. La brusque variation de pH observée correspond donc à la fin de la réaction, ou équivalence. DÉFINITION DE L’ ÉQUIVALENCE. À l’équivalence, l’acide éthanoïque et les ions hydroxydes ont été mélangés dans les proportions stoechiométriques: n0(CH3COOH) = n(OH-)introduits à l’équivalence Soit CAet VA, les concentrations et volume de la solution d’acide éthanoïque. Soit CB, la concentration de la solution d’hydroxyde de sodium, et VBE, le volume qui a été introduit à l’équivalence. Nous pouvons écrire: n0(CH3COOH)= CA . VA et n(OH-)= CB . VBE CA . VA = CB . VBE Soit:

14. Détermination du point d’équivalence. L’équivalence de la réaction correspond au point d’inflexion de la courbe dans le domaine du saut de pH. Déterminons graphiquement le point d’équivalence en utilisant la méthode des tangentes. VBE

15. Nous lisons : Valeur en accord avec la relation CA . VA = CB . VBE pH à l’équivalence À l’équivalence, nous lisons pHE = 8,5, la solution est donc basique. En effet, à l’équivalence, la solution obtenue a la composition d’une solution d’acétate de sodium qui est une solution basique. DEMI-EQUIVALENCE La demi-équivalence correspond à En ce point, la quantité d’ions hydroxyde introduits ni(OH-) est égale à la moitié de la quantité d’acide éthanoïque n0 introduit au départ. La réaction prépondérante étant: Nous pouvons écrire à la demi-équivalence: Les concentrations en acide éthanoïque et ions acétate sont donc égales, et la relation: s’écrit alors: pH = pKA KA est la constante d’acidité du couple CH3COOH/CH3COO- À la demi-équivalence: [CH3COOH] = [CH3COO-] et pH = pKA

16. pKA INFLUENCE DE LA CONCENTRATION DES SOLUTIONS. Recommençons la manipulation en faisant réagir des solutions d’acide éthanoïque et d’hydroxyde de sodium toutes deux à 10-2 mol/L. Il sera intéressant de tracer sur un même graphique les deux courbes obtenues pour comparer l’influence de la concentration sur l’évolution du pH lors de réaction.

17. On obtient les résultats suivants: On remarque que le pH de l’acide éthanoïque de concentration CA= 10-2 mol/L est de 3,2. Précédemment, le pH de l’acide éthanoïque de concentration CA = 0,1 mol/L était de 3. Les pH initiaux sont différents, car ils dépendent de la concentration de la solution d’acide éthanoïque Traçons la courbe obtenue en utilisant le logiciel Excel:

18. CA= CB = 0,1 mol.L-1 CA= CB = 10-2 mol.L-1 L’étude des courbes ainsi tracées montre que : • Au départ, les courbes sont toutes légèrement incurvées. • Autour du point de demi-équivalence, les courbes coïncident, car toutes les solutions ont un pH = pKA à la demi-équivalence.

19. La courbe ci-dessous est une courbe représentant le pH = f(VB) pour trois concentrations différentes: • les pH à l’équivalence dépendent de la dilution, tout en restant supérieurs à 7,0, ils sont d’autant plus proches de 7,0 que les solutions sont diluées. • La variation du pH au voisinage de l’équivalence est d’autant moins importante que les concentrations sont faibles. • Au-delà de l’équivalence, les graphes diffèrent nettement puisque les asymptotes correspondent aux pH des diverses solutions de soude utilisées. Le dosage d’un acide faible par une base forte permet donc de déterminer de façon relativement précise la concentration de l’acide. Le dosage d’un acide faible est d’autant plus précis que sa solution est concentrée.

20. Le graphique pH = f(VB) ci-contre est réalisé au voisinage de l’équivalence pour différentes concentrations de l’acide éthanoïque. Plus les solutions sont diluées, plus le saut de pH est faible et plus la détermination de l’équivalence est imprécise. • Pour les dosages acide faible – base forte, l’ajout d’eau pure n’a aucune conséquence: • sur le volume équivalent, car l’eau pure apporte autant d’ions H3O+ que d’ions OH-; • sur le pH à la demi-équivalence, car le pH est indépendant de la concentration; il vaut pH = pKA. • Mais cet ajout entraîne une dilution de la solution, ce qui modifie: • le pH initial de la solution; celui-ci augmente; • le pH à l’équivalence; celui-ci diminue.

21. Emploi d’indicateurs colorés. Un indicateur coloré convient pour le dosage d’un acide si sa zone de virage contient le pH du point équivalent Zone de virage des indicateurs colorés les plus courants. Les indicateurs colorés sont des réactifs dont la couleur dépend du pH: ils sont caractérisés par leur zone de virage qui s’étend environ sur deux unités de pH. Voici un tableau regroupant les indicateurs colorés les plus utilisés.

22. Pour la solution d’acide éthanoïque de concentration CA= 10-2 mol/L, la courbe était la suivante: 7,6 Le pH du point d’équivalence est de l’ordre de 7,6. D’après le tableau précédent, utilisons le bleu de bromothymol. Compte tenu de l’incertitude sur la détermination du pH d’après la courbe obtenue, j’ai décidé de réaliser aussi un dosage avec la phénolphtaléine.

23. DOSAGE AU BLEU DE BROMOTHYMOL Le bleu de bromothymol devient bleu turquoise pâle. Le bleu de bromothymol vire au bleu. Teinte de départ: jaune Le bleu de bromothymol vire au bleu pour un volume de soude de VB = 19,5 mL, ce qui confirme les résultats obtenus sur le graphe pH = f(VB).

24. DOSAGE À LA PHENOLPHTALÉINE La phénolphtaléine commence à devenir rose pale. La phénolphtaléine vire au rose. Teinte de départ: incolore La phénolphtaléine vire au rose pour un volume de soude de VB = 20 mL, ce qui confirme les résultats obtenus sur le graphe pH = f(VB).

25. UNE PROBLÉMATIQUE INTÉRESSANTE VERIFICATION DU DEGRE D’UN VINAIGRE L’étiquette d’une bouteille de vinaigre indique huit degrés. Le degré d’acidité exprime la masse, en gramme, d’acide acétique pur contenu dans 100 g de vinaigre. On considère le vinaigre comme une solution aqueuse d’acide acétique.

26. On prépare 100,0 mL de solution S en diluant dix fois la solution commerciale; on prélève VA= 10,0 mL de S que l’on dose avec une solution d’hydroxyde de sodium de concentration CB = 0,100 mol/L. Les mesures obtenues permettent de tracer le graphe ci-dessous:

27. En utilisant la méthode des tangentes, nous déterminons le point d’équivalence E. Nous lisons: VBE = 13,4 mL pKA = 4,8 À la demi-équivalence, les formes acide et basique ont même concentration et pH = pKA; d’où: E 4,8 13,4 VBE/2

28. L’équation-bilan de la réaction de dosage s’écrit: À l’équivalence: Soit: CA = 0,134 mol.L-1 Pour le vinaigre: C = 10 . CA = 1,34 mol.L-1 En assimilant la masse volumique du vinaigre à celle de l’eau soit μ = 1,00 g.cm-3, on en déduit le degré du vinaigre: Dans un volume V = 100 mL de vinaigre, soit une masse m = μ . V = 100 g, la masse d’acide acétique m vaut: m = V . C . M(CH3COOH) = 0,100 x 1,34 x 60,0 = 8,04 g LE VINAIGRE ANALYSÉ EST DONC EFFECTIVEMENT A HUIT DEGRÉS.