Teoría del campo cristalino

1. Teoría del campo cristalino Compuestos de coordinación

2. Teoría del campo cristalinoPostulados • Los ligantes están representados por cargas puntuales. • Las interacciones M-L son netamente electrostáticas. • Existe repulsión entre los electrones del metal y los ligantes. • Esta interacción es diferencial depende de la disposición espacial de los ligantes alrededor del metal (geometría de coordinación). • Como consecuencia se produce desdoblamiento de los orbitales d

3. Geometría de coordinación Lineal tetraédrica plano cuadrada octaédrica Antiprisma cuadrado Bipirámide pentagonal

4. Orbitales d Orbitales dxy, dyz, dxz más estables respecto al campo esférico Orbitales dx2-y2 , dz2 menos estables respecto al campo esférico

5. Teoría de campo cristalino • -Orbitales d, combinación lineal de seis funciones matemáticas • -Modelo muy sencillo desarrollado por físicos (Bethe y Van Vlecke). Interacciones electrostáticas: • -Ion aislado los orbitales son degenerados • -Campo esféricamente simétrico de cargas negativas alrededor del ion central los orbitales aumentan de energía pero son degenerados.

6. Geometría octaédrica

7. Geometría octaédrica : desdoblamiento orbital +0.6o = +6Dq -0.4 t = - 4Dq

8. Distribución electrónica en geometría octaédrica (Oh)  Iones d1 ,d 2 ,d 3 ,d 8 , d 9 , d 10 presentan una sola configuración

9. Distribución electrónica en geometría octaédrica (Oh) Iones d4 ,d 5 ,d 6 ,d 7 : dos configuraciones posibles

10. Complejos de alto y bajo spin Iones d1 ,d 2 ,d 3 ,d 8 , d 9 una sola configuración Iones d4 ,d 5 ,d 6 ,d 7 dos configuraciones posibles

11. Energía de estabilización producida por el campo cristalino Estados de spin y fuerza de campo ligante

13. z x y ENTORNO Td Geometría tetraédrica (Td) Se desestabilizan dxy dxz dyz

14. Complejos tetraédricos Desdoblamiento orbital

15. Factores que determinan el valor de  1- Geometría del complejo : T =4/9 o Los complejos tetraédricos son siempre de alto spin y bajo campo

16. Factores que determinan el valor de  2. Estado de oxidación del ión metálico:  aumenta con el aumento del estado de oxidación del ión metálico [Fe(H2O)6] 2+  = 10.000 cm-1[Fe(H2O)6] 3+ = 14.000 cm -1 [Co(H2O)6] 2+  = 9.700cm-1 [Co(H2O)6] 2+  = 18.000cm -1

17. Factores que determinan el valor de  • 3.- Naturaleza del ión metálico : ubicación en la tabla periódica •  aumenta a medida que se baja en un grupo • [ Co(NH3) 6]3+ o= 22.900 cm -1 • [ Rh(NH3) 6]3+ o = 34.100 cm -1 • [ Ir(NH3) 6]3+ o = 41.000 cm -1 • Los complejos de la 2 y 3ra serie son siempre de bajo spin

18. Factores que determinan el valor de  4. Los ligantes ( serie espectroquímica ) I-< Br- < S2- < SCN- < Cl-< NO3-< F- < OH- < C2O42-< H2O < NCS- < CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2-< PPh3 < CN-< CO

19. Jørgensen sugiere que el valor de Δo se puede estimar considerando que está gobernado por dos factores independientes, uno procedente del metal ( g ) y otro del ligante ( f ), de esta manera: Δo= f x g f describe la fuerza del campo de un ligante relativa al agua, a la que se le ha asignado el valor de 1.00, el intervalo de valores de este parámetro va de 0.7 para el Br- (campo débil) hasta 1.7 para el CN- (campo fuerte). g este factor es característico del ion metálico y varía de 8000 a 36000 cm-1. La ecuación anterior es útil para aproximar el valor de Δo y al combinarla con las energías de apareamiento, es factible predecir si un complejo será de alto espín o bajo espín

20. Distorsión de complejos octaédricos • Distorsión de un complejo octaédrico • Elongación del eje z  complejo tetragonal distorsionado • Complejo cuadrado plano

21. Geometría Cuadrada plana (d4h) Se estabilizan los orbitales que tienen componente z dxz, dyz , dz2 Se desestabilizan los orbitales que tienen componentes x e y dxy dx2-y2

22. Complejos cuadrado plano

23. Desdoblamiento orbital en distintas geometrías