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第三章 成分可变的热力体系、化学势 § 3.1 偏摩尔数量及其集合公式 § 3.2 化学势（ The Chemical Potential） § 3.3 气体物质的化学势

第三章 成分可变的热力体系、化学势 § 3.1 偏摩尔数量及其集合公式 § 3.2 化学势（ The Chemical Potential） § 3.3 气体物质的化学势 § 3.4 理想溶液中物质的化学势 § 3.5 稀溶液中物质的化学势 § 3.6 非挥发性溶质稀溶液的依数性 § 3.7 非理想溶液的化学势和活度的概念. 第三章 成分可变的热力体系、化学势 前面讨论的是：封闭体系—简单体系—双变量体系 本章将研究：多组分且组分可变的热力学体系 体系的状态 Z=Z(T.P.n 1 n 2 …n k )

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第三章 成分可变的热力体系、化学势 § 3.1 偏摩尔数量及其集合公式 § 3.2 化学势（ The Chemical Potential） § 3.3 气体物质的化学势

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  1. 第三章 成分可变的热力体系、化学势 § 3.1 偏摩尔数量及其集合公式 § 3.2 化学势（The Chemical Potential） § 3.3 气体物质的化学势 § 3.4 理想溶液中物质的化学势 § 3.5 稀溶液中物质的化学势 § 3.6 非挥发性溶质稀溶液的依数性 § 3.7 非理想溶液的化学势和活度的概念

  2. 第三章 成分可变的热力体系、化学势 前面讨论的是：封闭体系—简单体系—双变量体系 本章将研究：多组分且组分可变的热力学体系 体系的状态 Z=Z(T.P.n1n2…nk) 有两个重要的概念：偏摩尔数量和化学势 §3.1 偏摩尔数量及其集合公式 1． 为什么要引入偏摩尔数量的概念 纯物质或理想溶液的容量性质才具有加和性。 如V、 U、H、热容C 、S、F、G等 ≠200cm3 例如：25℃,P下 100cm3水+100cm3乙醇 =192 cm3 ≠200cm3 50cm3水+150cm3乙醇 =193 cm3

  3. 说明： ① V（溶液）≠V（T.P） 而V（溶液）=V（T.P.浓度） ②V（溶液）≠n1V※m.1+n2V※m.2 ※——纯组分 其它容量性质亦如此H（溶液）≠n1H※m.1+n2H※m.2 …… 2．  偏摩尔数量的定义和物理意义 多组分、组分可变体系中任一容量性质 Z（如V、G、S、U.……等） 状态函数 Z=Z（T.P.n1.n2…nk） 全微分

  4. 式中注脚：nk—表示所有物质的量都固定 nj—表示除指定的物质i外，其它物质量固定 为组分i某种容量 性质Z的偏摩尔量 。 偏摩尔量的物理意义： 等T、等P的条件下，往一无限大体系中加入 1mol物质 i 所引起的体系中某个容量性质Z 的变化。 即：等T、等P下，一个均相体系的容量性质 Z对ni的偏微商

  5. 强调： ①只有体系的容量性质才有偏摩尔数量： 偏摩尔数量=容量性质/物质量 (强度性质) ②须等T等P条件才称为偏摩尔数量， ③Zi与T、P及体系浓度有关。等T、P时，体系 浓度不同，Zi不同； ④对纯物质：偏mol数量=mol数量 ∵nj=0

  6. 3.偏摩尔数量的集合公式 ∴在等T等P下,就有: 定积分 偏摩尔数量 等T、P条件下: 的集合公式

  7. 如：体系为二组分（1，2）体系，容量性质为体积V 而 V= n1V1+n2V2 (V1、V2为组分1，2 的偏摩尔体积) 同样，在等T等P条件下，对多组分（组分可变）体系

  8. §3.2 化学势（The Chemical Potential） 1.化学势的定义及组分可变体系的基本公式和判据 定义 µi即：偏摩尔Gibbs 自由能Gi为化学势 G=G(T.P.n1n2…nk), U=U(S.V. n1n2…nk) 全微分 等同于nk表示体系中各组分 等同于 定义 的量n1n2…nk均固定 （组分不变体系）

  9. ∴ 组分可变体系 同样 的四个热力学 基本公式 对照 化学功 可见 上述四公式的适用条件: 组成可变体系，除体积功（VdP或PdV） 和化学功（idni）外，无其他非体积功 （如电功，表面功等）的情况。 简单体系（双变量体系）：等T.P，不作用非体积功时△GT.P≤0 组成可变体系：等T.P,除体积功、化学功外，无其他功时 △GT.P=idni

  10. ∴等T、P，除化学功外，无其他非体积功时 “<”自发 （化学势判据） “=”平衡 广义上讲，也可以用F、U、H表示化学势 只有下标为T.P.nj的才是偏mol量 2.化学势在多相平衡（传质平衡）中的应用 ∵dGT.P=∑μidni 条件：除化学功外无其他非体积功 若体系达到平衡，应dGT.P=0，即∑μidni=0 设体系中有α、β两相，两相中均不止一种物质。 在等T、P条件下，α相有组分i 转移了dni到β相： 11

  11. 例题：下列各量何者为偏摩尔数量（ ）； 何者为化学势（ ）。 B A 组分 i 的偏摩尔数量Zi，是指在等T、P下， 一个均相体系的广度性质 Z 对 ni 的偏微商。

  12. ∵在等T、P条件下，Gibbs自由能的变化为 dGT.P=∑μidni dni   =μi(α)dni(α) +μi(β)dni(β) 由于-dni(α)= dni(β) ∴平衡条件是 dGT.P=∑μidni=μi(α)dni(α)–μi(β)dni(α)= 0 [μi(α)- μi(β)] dni(α)= 0 ∵dni(α)≠0 ∴只能是μi(α)-μi(β)= 0 组分可变体系多相平衡的条件为: 除要求体系中各相的T、P相同外， 各物质在各相中的化学势必须相等。 即μi(α)=μi(β)

  13. 当dGT.P=[μi(α)-μi(β)] dni(α)< 0 时，过程自发 ∵dni(α)<0 ∴[μi(α)-μi(β)]>0 即μi(α)>μi(β) i 物从α→β 等T.P条件下组分可变的多相体系传质的方向是:从化学势（μi）较大的物相转移至化学势（μi）较小的物相，直至i 在两相中的化学势相等而达平衡为止。 3．化学势在化学平衡中的应用 对反应 起始摩尔数 当反应进 度为α时 的摩尔数

  14. 反应进度α 反应未进行α= 0 当amol的A和bmol的B…反应 生成了gmolG和hmolH…时 ，α=1 当反应进度为α时， 有aαmol的A与bαmol的B…反应， 生成gαmolG和hαmol的H… ∵ n0i为定值，∴对上述各ni微分，就有 dnA=-adαdnB=-bdα dnG=gdαdnH=hdα

  15. 计量系数 i :对产物为正，对反应物为负 ∴等T、P下，除化学功外无其他有效功时: 即 ① 等T、等P ② 除化学功外无其他非体积功 ③ 无限大体系中完成了一个单位反应 (α=1) 当 即 或 是化学平衡的条件 即 或 正向反应自发进行 15

  16. 习题： P181—P182 31# 32# 补充题1：请指出下列各量何者为偏摩尔数量？ 哪些不是偏摩尔数量？并说明理由。 其中V是水（1）与乙醇（2）组成的 气—液两相平衡体系的体积，即V=Vg+Vl 补充题2:在298K及P下，有两瓶浓度相同的蔗糖水溶液，一瓶是 10dm3,另一瓶是0.5 dm3。向两瓶中蔗糖及水的化学势是否相同？ 在这里，有μi（T.P.n1n2…nr）=μi（T.P.x1x2…xr-1） x为摩尔分数

  17. 逆向反应自发进行 习题：p122 第2题； p125 第5题 补充题1：请指出下列各量何者为偏摩尔数量？ 哪些不是偏摩尔数量？并说明理由。 其中V是水（1）与乙醇（2）组成的 气—液两相平衡体系的体积，即V=Vg+Vl • §3.3 气体物质的化学势 • 纯组分理想气体的化学势(与T、P的关系) • 对于纯组分来说 Gi = G*m

  18. 对上式进行定积分，则 从 双变量体系（简单体系），W非= 0 时 热力学基本公式为 dG=-SdT+VdP T一定时 ∵是理想气体 是压力为P时纯物质的mol自由能， ∴ 是压力为P时纯物质的mol自由能， 为纯理想气体 ∴上式可写成 化学势表达式

  19. — 当 P=P时，即标准状态下的化学势，称标准 态化学势。  仅为（T）的函数，而μ为 （T、P）的函数。 2．混合理想气体的化学势 式中：Pi —混合理想气体中组分i 的分压 i— Pi=P时，组分i的标准化学势，仅为 T的函数：μi（T） 根据道尔顿分压定律 Pi=Pxi代入上式得 在等T、P下，根据偏mol数量的集合公式，整个体系的

  20. 3．实际气体的化学势及逸度的概念 ①纯的实际气体 当压力较高时，其对理想气体 有较显著偏离，不能用式 表示化学势 因此，Lewis引入逸度的概念： f=rP f-逸度 r-逸度系数 （代替P）（对P进行校正） ∴实际气体的化学势 逸度系数r=f/p表达了该实际气体偏离理想气体的程度。 实际气体成为理想气体， 当p→0时r→1, 即 无需校正。r不仅与气体 性质有关，且与(T、P) 有关。

  21. 实际气体的标准态：以T时P=P，实际气体符合 理想气体的行为的假想状态作为实际气体的标准态。 对于实际气体来说，依然是理想气体的标准化学 势。即=1，f=P=P的假想状态为实际气体的标准 态。  为标准态下化学势。 ②混合的实际气体 其中组i的化学势 标准态也是在某T下，Pi=P，且具有理想气体的 行为，即i=1，fi=Pi=P的假想状态。 i为标准态下的 化学势，仅为T的函数i(T) ∴不论理想气体，还是实际气体，气体不论是纯还是 混合， i都仅为T的函数。

  22. § 3.4 理想溶液中物质的化学势 1．  Raoult’s Law 在一定温度下稀溶液中溶剂的蒸气压P1等于纯溶剂 的蒸气压P*1与溶液中溶剂物质量的摩尔分数x1的乘 积。 Raoult’s Law 不仅适用于两种物质构成的溶液， 亦适用于多种物质构成的溶液。(非挥发性)溶质溶于 溶剂所引起溶剂的蒸气压降低（P1< P*1） 即 对于二组分溶液，∵x1+x2=1, ∴1- x1= x2 Raoult’s Law适用范围：在多数情况下只适用于稀溶液。 Raoult’s Law表达式

  23. 2．  理想溶液 定义：在一定温度和压力下，溶液中任一组分在任意 浓度都遵守Raoult’s Law的溶液称为理想溶液。 实质：只有当溶液中各组分的物理性质几乎完全一 样,分子间的作用力完全相同，即溶剂-溶剂、溶 质-溶质、溶剂-溶质分子间作用力均相同时才不 偏离Raoult’s Law，才为理想溶液。 理想溶液是个极限的概念，但不是虚构的概念。对 理想溶液公式的修正可以适用于非理想溶液。 几种纯物质混合形成理想溶液时，必然伴随两个通性： ①体积的加和性 △V混=0混合体积不发生变化 ②混合时无热效应 H混=0 ∵ 但

  24. 3．  理想溶液中物质的化学势 混合理想气体的某组分i的化学势 由此引出理想溶液中物质i的化学势 T， L g 相平衡条件 液面上的蒸气为一混合理想气体 此式适用于任何溶液， 仅要求其蒸气为理想气体 若溶液为理想溶液，任意组分i在全部浓度范围内遵循拉 乌尔定律，即 则 其中

  25. 由式(1)：是xi=1的标准化学势 由式(2)： 不仅与T有关，而且与P亦有关 为（T.P）函数 仅为(T)函数 § 3.5 稀溶液中物质的化学势 1．Henry’s Law 在一定温度下，挥发性溶质的平衡分压P2与溶质 在溶液中的物质量分数（mol分数）x2 成正比，示为： 式中： kx _比例常数，称为Henry常数 当浓度表示方法不同时，（m为质量mol浓度） Henry常数不同 （C为体积mol浓度）

  26. +H2O 电离 Henry常数k与①T ②溶质、溶剂性质 ③浓度表示 方法 ④P2所用单位有关 Henry’s Law适用条件；要求溶质在气、液两相的 分子状态相同 例如：NH3(g) 溶解态NH3 又如：HCl HCl Henry’s Law适用 HCl H++Cl- Henry’s Law不适用 气相 液相 NH4OH NH4++OH- 溶剂化 Henry定律适用 Henry’s Law不适用 溶于苯或CHCl3 气相 液相 H2O

  27. 2．稀溶液的定义 指在一定温度和压力下，在一 定的浓度范围内，溶剂遵守Raoult’s Law，而溶 质遵守Henry’s Law的溶液称为稀溶液。 说明： ① 经验表明：在浓度很稀时，若溶剂遵守 Raoult’s Law,则溶质必遵守Henry’s Law;否则， 若溶剂不遵守Raoult’s Law,则溶质也不遵守 Henry’s Law——两定律的对应性。 ② 即使溶液浓度很稀，但溶剂、溶质不分别 遵守Raoult’s Law和Henry’s Law，在热力学上 也不能称为稀溶液。 ③不同类型的稀溶液，其浓度范围不相同。

  28. 4．  稀溶液中物质的化学势 ①     稀溶液中溶剂“1”的化学势表达式： 标准态：x1=1，即1（sln)代表纯溶剂标准化学势 是(T.P)的函数 ②稀溶液中溶质“2”的化学势 对溶质在气液两相的平衡有 溶质在气相看作为理想气体，其化学势为 ∵溶质遵守Henry’s Law：P2=kxx2 代入上式得: 平衡状态 合并

  29. 式中是x2=1时溶质的 化学势，但不能作为稀溶液溶质的标准态 溶质的标准态:是一个假想的状态，即x2=1,但仍遵 守Henry’s Law的状态。 就是溶质的浓度以x 表示时的假想状态下的标准化学势 假想的标准态图示如下 假想的溶质标准态 P Henry’s Law P2=kxx2 纯溶质的实际状态 稀 X2=1 X2=0 x2→

  30. kx≠km≠kc 当溶质的浓度用质量mol浓度m时， Henry’s Law示为P2=kmm2 当溶质的浓度用体积mol浓度C 时, Henry’s Law示为P2=kcC2 此时稀溶液溶质的化学势为: 引入m和C:m—标准质量mol浓度，为m=1mol/kg C —标准体积mol浓度，为C =1mol/dm3 标准态为m2=1且遵守Henry’s Law的状态 C2=1且遵守Henry’s Law的状态 习题；P302—305 Kb(乙醇）= 1.23 4# 7# 14# 17# 18# 20# (1) 22# 24# 26# Kb(苯）=2.62

  31. 习题：p131 第9题 第11题 第13题； p136 第14题 第15题

  32. § 3.6 非挥发性溶质稀溶液的依数性 此类稀溶液溶质不挥发 溶剂遵守Raoult’s Law 对于非挥发性溶质的稀溶液，由于Raoult’s Law导致蒸 气压降低，沸点升高，凝固点降低，渗透压等性质仅与 溶液中溶质的质点数有关，而与溶质的本性无关，所以 称为稀溶液的依数性。 1．蒸气压降低和沸点升高简述 ∵溶质不挥发 P P1 在稀溶液中溶剂的蒸气压服从Raoult’s Law： (P=)P1=P*1x1 对于二组分溶液(x1+x2=1)，可以写成P1= P*1(1-x2) ∵是非挥发性溶质溶于溶剂，必使溶液蒸气压降低 （溶液蒸气压） （溶剂蒸气压）

  33. P 纯溶剂 稀溶液 P 同一温度 沸点（b.p）是指液体蒸气压等于外压时的温度: 外压为 P纯溶剂的沸点 Tb*由图可见 Tb>Tb* 稀溶液的沸点Tb P1* P T T Tb* Tb

  34. 沸点升高 式中：m2——溶质的浓度，一般为质量mol浓度 kb——沸点升高常数 M1——溶剂的摩尔质量 溶剂在标准状态 下的摩尔气化热 可见kb只与溶剂的性质有关，而与溶质的性质无关 由此得出：△Tb仅与溶质的质点数m2有关——依数性。 2、凝固点降低 溶液的凝固点是指固态纯溶剂与溶液呈平衡的温度。 纯溶剂(S) 溶液(l) 什么平衡？ 蒸气压平衡（化学势相等）

  35. P 纯溶剂（l) B 纯溶剂(l) D 纯溶剂（s) 稀溶液 F A 在P-T图上： AB：液态纯溶剂蒸气压曲线 CD：稀溶液蒸气压曲线 EF：固态纯溶剂蒸气压曲线 E点对应的T：溶液凝固点Tf 定性 非挥发性 溶质稀溶液的 F点对应的T：纯溶剂凝固点T*f凝固点降低 C E T Tf T*f

  36. 根据相平衡的条件，用化学势导出凝固点降低的定量公式基本出发点——根据相平衡的条件，用化学势导出凝固点降低的定量公式基本出发点—— 凝固点：纯溶剂(s) 溶液(l) 移项得 △Gm—由纯溶剂(l) 凝固 纯溶剂(s)的摩尔Gibbs 自由能变量 在等压条件下，上式对T求偏微商： (∵凝固放热ΔHm<0)

  37. ΔHm——凝固过程的摩尔潜热(凝固放热<0) ΔfusHm——纯溶剂的标准摩尔熔化热(熔化吸热>0) 用ΔfusHm代替–ΔHm，则为 对上式进行定积分，积分限为忽略T对ΔfusHm的影响 对于稀溶液x2很小，

  38. 称为凝固点降低常数，单位 K·kg·mol-1 仅与溶剂性质有关，而与溶质性质无关。 而 对于沸点升高，同样可以导出 水 苯 kf (K·kg·mol-1) 1.86 5.12 kb (K·kg·mol-1) 0.51 2.53

  39. 例：经分析，尼古丁含9.4%的H、72.0%的C和 18、6%的N。现将0.600g 尼古丁溶于12.0g水中， 测得ΔTf=0.62℃，请确定尼古丁的分子式。 解：查表知溶剂水的kf=1.86 K·kg·mol-1 氢原子数目为 同理 ∴尼古丁的分子式为C9H14N2

  40. 3. 渗透压(Osmotic pressure)和反渗透 稀溶液的溶剂服从Raoult’s Law ，溶剂的化学势为 (稀溶液中溶剂化学势) (纯溶剂化学势) 溶剂分子自纯溶剂一侧经 由半透膜向稀溶液一侧渗透 ——这种现象称渗透现象。 为了阻止溶剂分子的渗透， 必须增大稀溶液一方的压 力P而增大其化学势μ1 P* P 纯溶剂 稀溶液 1 1 半透膜

  41. 压力对化学势的影响，即 由基本公式 对等式两边求偏摩尔数量，有 ∴可以得到 (等温) 稀溶液的渗透压

  42. 在一定T下 移项有 根据溶剂的标准态(x1=1时） 在P*→P进行定积分 适用于理想溶液和稀溶液 对于稀溶液，由于 又由于

  43. 上式为渗透压的定量公式，也称为Van’t Hoff’s公式 结论：渗透压的大小与溶质的性质无关，只与溶 质的质点数n2有关——依数性。 即π与µ1(slm)变化方向相反 自发过程 渗透压的应用 1．渗透压在生物学、植物学中十分重要； 2．  反渗透法——海水淡化 3．  利用渗透压测定溶质的摩尔质量M2

  44. 例：298K，1l水溶液中含有4.95g胰凝乳朊酶原。 π=50.0mm水柱，求分子量M2 解： 若改用凝固点降低法测定： 已知水的Kf=1.86 K·kg·mol-1 无法测定

  45. §3.7 非理想溶液的化学势和活度的概念 1．  实际溶液对理想溶液的偏离 实际溶液对Raoult’s Law的偏差有 正偏差 负偏差 理论和实验都表明：对于二组分体系，当其中一 组分对Raoult’s Law产生正偏差时，另一组分也产 生正偏差；若其中一组分对拉乌尔定律产生负偏差 时，则另一组分也产生负偏差。 用D-M公式证明以上说明法的正确性： 若组分A对Raoult’s Law产生正偏差，即

  46. 证明 : 两边取对数 微分后有 根据D-M公式，也应有 即 同理可证时则 一定温度下，实际二组分溶液的P-x图如下：

  47. P P P*A P*A P*B P*B xA=1 xA=1 xB=1 xA→ xB=1 xA→ 对Raoult’s Law产生正偏差的溶液的蒸气压—组成图 对Raoult’s Law产生负偏差的溶液的蒸气压—组成图

  48. 2．非理想溶液中物质的化学势及活度的概念 理想溶液中某组分i的化学势 i(sln)=  i(sln)+RTlnxi 标准态是xi=1的状态，即µi (slm)组分i在标准态下 的化学势 引入活度ai来代替xi，实际溶液的浓度xi乘上校正因 子i进行浓度校正，使实际溶液组分i 的化学势 µi=µi(slu)+RTlnai仍具有理想溶液的形式。 i=1 ai=xi实际溶液即为理想溶液 i>1 ai>xi 实际溶液对Raoult’s Law产生正偏差 i<1 ai<xi 实际溶液对Raoult’s Law产生负偏差

  49. 标准态是xi=1， i=1的假想状态，µ1 (slm)与理想溶 液相同。对于非理想溶液的溶质化学势的表达式 为 标准态是xi=1， 2（x）=1 的假想状态 或 标准态是m2=m=1， 2（m）=1的假想状态 或 标准态是c2=c=1， 2（c）=1的假想状态 对于理想溶液 而对于非理想溶液

  50. 推导理想溶液ΔS混及ΔG混如下： 理想溶液 又∵理想溶液的ΔH混=0

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