Seuils d’absorption des métaux de transition 3d

1. Seuils d’absorption des métaux de transition 3d * Généralités, définitions - Seuils K, L… * Seuils K : états délocalisés - Approche qualitative : théorie des O.M. - Approche quantitative : simulation Calculs de diffusion multiple * Seuils L : états localisés - Approche qualitative : théorie des O.M. - Approche quantitative : simulation Calculs multiplet avec 10Dq

2. XANES Ec faible 1s Seuil K-Ni Eo hn 1s hn Structure électronique Etat d’oxydation et de spin Symétrie Nature des liaisons Métal-Ligand

3. Seuils K puis L2,3 des ions de transition. Approche qualitative : orbitales et symétrie Approche quantitative : calculs quantiques Paramètres structuraux : - Symétrie locale - Distances métal ligand Paramètres électroniques : - Configuration électronique - Degré d’oxydation formel du métal - État de spin Principe des calculs (Diffusion multiple et multiplet) Points forts et limites Déroulement Exemples

4. Approche orbitalaire : attribution des transition. Maximum : 1s  OM  ’4pM’ Seuil K du manganèse 1.5 2- [MnCl ] 4 1.0 Absorbance 0.5 Préseuil : 1s  OM  ’3dM’ 0.0 6520 6540 6560 6580 6600 6620 6640 E / eV Approche orbitales moléculaires « correcte »?

5. Complexes pseudo-tétraédriques M(B(3-isopropyl-pyrazol-1-yl)4)2 P 0,6 Zn 0,4 Cu Absorbance Ni 0,2 Co Fe 0 -6 -2 2 6 10 E - E (eV) 0 Symétrie Td

6. Symétrie et intensité du préseuil.  0 si fx e.rx i A1 Règle de Laporte Groupes ponctuels centrosymétriques  A1  = 0 Pas de préseuil Groupes ponctuels non centrosymétriques  A1   0 Préseuil

7. Symétrie Oh ML6 O.M. Métal O.A. Ligands O.M. t1u*(2) a1g* 4p t1u 4s a1g eg*(2) 3d t2g eg + t2g t1u(1) a1g + eg + t1u eg(1) a1g t2g et eg pas de mélange 3d-4p  Transition interdite

8. Symétrie Td ML4 O.M. Métal O.A. Ligands O.M. t2(2) mélange 3d-4p t2*(3) a1*  Transition autorisée 4p t2 4s a1 t2(2) 3d e e + t2 t2(1) a1 + t2 a1

9. Symétrie et intensité du préseuil. [MnCl6]4-Oh [MnCl4]2-Td Oh Td Ipréseuil Imax

10. J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1676 Symétrie et intensité du préseuil. Ipréseuil  % 4p dans OM « 3d » Tétraèdre Pyramide Octaèdre

11. Relaxation des règles de sélection Terme quadripolaire électrique O =D+ Q O = opérateur de transition D = .r = opérateur dipolaire Q = (.r ).(k.r ) = opérateur quadripolaire Pour les systèmes centrosymétriques exD in  A1 (Dipolaire interdit) exQ in  A1 (Quadripolaire autorisé) Couplage vibronique Mesures en température Échange isotopique

12. Couplages vibroniques Préseuils d ’oxydes de Ti

13. Rapports calculés entre le terme quadripolaire et le terme dipolaire

14. Transition quadripolaire dans le préseuil du cuivre Chem. Phys. Lett. 1982, 88, 595. Contribution Quadripolaire  sin2(2) Contribution Dipolaire

15. Symétrie et seuil d ’absorption 4pz Abaissement de la symétrie : levée de dégénérescence des niveaux 4p 4pz (CuCl4)2-, D4h

16. Polarisation z

17. Distances métal-ligands et seuil d ’absorption E ‘4p*’ ‘4s*’ ‘3d*’ ‘1s’ Raccourcissement des distances M-L Déstabilisation des niveaux antiliants Déplacement de toutes les transitions à haute énergie

18. Distances métal-ligands et seuil d ’absorption J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 1676 CuN2Cl2 Cu-N = 2.00 Å Cu-Cl  e Cu-N  e Cu-Cl = 2.23 Å Cu-N = 1.93 Å Cu-Cl = 2.34 Å Cu-Cl  e Cu-N  e

19. Charge formelle et seuil d ’absorption Augmentation de la charge Déplacement de toutes les transitions à haute énergie

20. Influence de la charge formelle sur le préseuil (MnO4)n- MnV MnVI MnVII E / eV 1.8 3.2 4.0

21. Influence de la charge formelle sur le seuil d ’absorption Déplacement de la rampe d ’absorption à haute énergie quand la charge formelle augmente

22. Complexes du Mn(III) 1.98 Å 2.08 Å 2.19 Å d(Mn-O)

23. Influence du spin Fe(phen)2(NCS)2 176 K 10Dq t2g4eg2 t2g6eg0 Transition de spin réversible à 176K S = 2 S = 0

24. Modifications structurales et électroniques Comment se manifestent-elles dans les seuils? - Raccourcissement des distances Fe-N [R = 0.20 Å pour les liaisons Fe-N(phen) et 0.10 Å pour les liaisons Fe-N(CS)] - Augmentation du champ cristallin

25. 1s24p0 1s14p1 2 3 1 [3] Déplacement à haute énergie Raccourcissement des distances Pas d’information directe sur l’état de spin [1] et [2] Déplacement à haute énergie Raccourcissement des distances Variation de l’intensité Abaissement de la symétrie

26. CONCLUSION : Théorie des orbitales moléculaires Au seuil K Dépasser cette étape préliminaire par la simulation des sections efficaces d’absorption • Première étape dans la compréhension des seuils • Obtention simple d’informations fiables sur la structure et la structure électroniqued’un atome.  Symétrie ponctuelle Degré d’oxydation formel • Limitée au tout début du seuil • Informations essentiellement qualitatives

27. Influence de l ’ordre à longue distance sur le seuil K KMnO4 Solide Solution

28. Schéma des fonctions d ’onde de l ’état final à haute énergie pour une molécule diatomique

29. Problème : Approximation à un électron Tous les électrons du système sont passifs lors du processus d ’absorption Seul l ’électron qui a absorbé le photon est pris en compte dans la fonction d ’onde. On néglige les corrélations entre électrons. (Approximation non justifiée) Trouver les meilleures fonctions d ’onde décrivant les états |i> et |f> |i> : état de cœur localisé à caractère atomique (assez simple) |f> : impossible d ’avoir les expressions exactes des fonctions d ’onde Traîtement rigoureux : Prise en compte des N électrons de l ’état initial et des N-1 électrons de l ’état final en présence du trou profond

30. Limitations Bonne description des états finals délocalisés (Bandes, états du continuum) Systèmes où les électrons sont faiblement corrélés Moins bonne description des états finals localisés Nécessité de prendre en compte la présence du trou et la façon dont le nuage électronique l ’écrante

31. Déroulement d ’un calcul de diffusion multiple Préparation de l ’amas choix de la taille (libre parcours moyen) (Dépend du système) Construction des potentiels atomiques - Fonctions d ’onde atomiques (tabulées) - Approximation Z+1 Trou profond = proton supplémentaire  Excité relaxé  Excité relaxé écranté - Densité de charge sur chaque atome Potentiel Coulombien atomique Potentiels moléculaires - Introduction de la structure - Densité de charge moléculaire Potentiel moléculaire  Limite des potentiels sur chaque sphère atomique (Rayon de Muffin tin) - Zone interstitielle : potentiel coulombien constant (moyenne de tous les potentiels atomiques) - Zone extérieure (constant=interstitielle)

32. Solutions de l ’équation de Schrödinger dans l ’approche diffusion multiple Formule matricielle Harmoniques sphériques POTENTIEL COORDONNEES DES ATOMES Calcul de diffusion multiple : 1) Modélisation du potentiel (Muffin-Tin) 2) Construction des matrices H et J

33. H : Propagateur (fonction de Green) Matrice qui décrit la propagation de l ’onde du site i vers le site j J : Vecteur qui décrit la propagation de l ’onde excitatrice La matrice H et le vecteur J : - indépendants du potentiel (nature des atomes) - ne dépendent que des positions atomiques (structure de l ’amas) STRUCTURE

34. Influence de la structure dans les calculs de diffusion multiple : cas d ’une transition de spin Calcul pour une molécule L’état de spin n’est pas pris en compte dans la construction des potentiels Muffin-Tin. Modifications des spectres essentiellement d’origine structurale. Bon accord entre expérience et calcul

35. Avec STRUCTURE ELECTRONIQUE : changement de phase associé à la diffusion par l ’atome i (nature de l ’atome, potentiel)

36. Influence de la structure électronique dans les calculs de diffusion multiple Expériences Calculs Fe(II)(OH2)6 et V(II)(OH2)6d(M-O) = 2.16 Å

37. XANES au seuil K : conclusion PréseuilSeuil Structure électroniqueSymétrieSymétrie Post-seuil Empreinte digitale de la structure Calculs de diffusion multiple Bien adaptés pour la simulation Utilisés: -pour discriminer plusieurs hypothèses structurales -pour caractériser la structure quand le domaine EXAFS est trop petit pour être exploité.

38. Seuils L des métaux de transition : Trois seuils à différentes énergies L1 L2,3 2p64s0 2p54s1 Intensité des transitions négligeable 2s24p0  2s14p1 2p63dn 2p53dn+1 L-S  J  L+S J = 3/2  L3 J = 1/2  L2

39. Seuils L2,3 INTERETS  Sonde des niveaux 3d Structure électronique  Largeur du trou profond Bonne résolution Mn K : 1.5 eV L2,3 : 0.35 eV LIMITES  Peu d’information structurale  Ultra-vide  Surface de l’échantillon

40. Schéma des fonctions d ’onde de l ’état final à basse énergie

41. Approche orbitalaire ? K4[FeII(CN)6],Symétrie Oh Configuration 3d6, Bas spin 1 Transition eg 10Dq 2 pics??? t2g 2p L3 L2 Pas applicable pour les seuils L : Corrélations entre les électrons

42. Nombre d ’électrons dans les orbitales 3d L3 Cuivre 3d9 3d10 CuO : 2p63d92p53d10 Cu2O : 2p63d104s02p53d104s1

43. Influence de la charge formelle sur les seuils L2,3 • FeII(OH2)6 • FeIII(OH2)6 IIIII 2.2 eV Ligands, symétrie, état de spin IDENTIQUES L3 L2 Utilisation des seuils L pour caractériser la charge ou en évidence des mélanges de degrés d’oxydation

44. Mélanges de degrés d ’oxydation Combinaisons linéaires de spectres calculés  ≈ 20% FeIII

45. Seuils L2,3 et symétrie FeIIICl4, Td FeIIICl6, Oh L3 L2 Difficile de prédire la symétrie locale avec les seuils L2,3

46. Seuils L2,3 et état de spin T = 300K S = 2 T = 77K S = 0 2p63d6 2p53d7 Absorbance / u.a. L3 L2 700 705 710 715 720 725 730 E / eV - Déplacement des bandes champ cristallin - Variation de l’intensité relative des seuils L3 et L2 spin

47. Intensités relatives des seuils L et état de spin Rapport de branchement  : fonction d ’onde de l ’état final B0 : valeur statistique A : ne dépend que du nombre d ’électrons d Opérateur spin-orbite B dépend de l ’état de spin

48. Théorie des orbitales moléculaires et seuils L2,3 Mal adaptée à la description de ces seuils Information qualitative sur la structure électronique : degré d ’oxydation Information quantitative : état de spin Dépasser cette étape préliminaire par la simulation des sections efficaces d’absorption