Brownsche Bewegung und Diffusion:

2. Brownsche Bewegung und Diffusion: Langevin - Theorie

3. Gliederung Problemstellung Langevin � Theorie Allgemeine L�sung Vollst�ndige L�sung Schlussfolgerung / Anmerkungen

4. Problemstellung Nach Maxwell: - Molek�le in dauernder Bewegung - Gleichverteilung von Ekin der Translation ? <Ekin> = 3/2 kBT Idee: Berechnung der Geschwindigkeit aus kBT (Exner,1900) Nach Maxwells kinetischer Theorie befinden sich alle Molek�le in dauernder Bewegung, nur abh. Von der Molek�lmasse und Temperatur. Nach dem Gleichverteilungsprinzip von Maxwell besitzen alle Molek�le im Mittel die gleiche kinetische Energie der Tanslation: 3/2 kT. Denkbar, dass die Geschwindigkeiten, der im Ultramikroskop sichtbaren Bewegungen denen zur Berechnung von E kin entsprechen. Versuche von Exner zeigten, dass dies nicht der Fall ist. Beobachtete Bewegung entspricht dabei der gezeigten Abbildung. Teilchen durchl�uft in gleichen Zeitabschnitten verschiedene Strecken verschiedener Richtung. Daraus ist nur eine Berechnung des Mittelwerts des Geschwindigkeitsquadrats m�glich. Vergleich mit exakten Werten f�r Massen und mittlerer Geschwindigkeit von L�sungsmittel liefert ein Ergebnis, dass 1000mal gr��er ist als das des Experiments. Frage: Kann man die exakte Geschwindigkeit aus dem Experiment �berhaupt bestimmen? Problem: Der Weg zwischen zwei Beobachtungspunkten ist ja nicht unbedingt geradlinig und zudem absolut willk�rlich.Nach Maxwells kinetischer Theorie befinden sich alle Molek�le in dauernder Bewegung, nur abh. Von der Molek�lmasse und Temperatur. Nach dem Gleichverteilungsprinzip von Maxwell besitzen alle Molek�le im Mittel die gleiche kinetische Energie der Tanslation: 3/2 kT. Denkbar, dass die Geschwindigkeiten, der im Ultramikroskop sichtbaren Bewegungen denen zur Berechnung von E kin entsprechen. Versuche von Exner zeigten, dass dies nicht der Fall ist. Beobachtete Bewegung entspricht dabei der gezeigten Abbildung. Teilchen durchl�uft in gleichen Zeitabschnitten verschiedene Strecken verschiedener Richtung. Daraus ist nur eine Berechnung des Mittelwerts des Geschwindigkeitsquadrats m�glich. Vergleich mit exakten Werten f�r Massen und mittlerer Geschwindigkeit von L�sungsmittel liefert ein Ergebnis, dass 1000mal gr��er ist als das des Experiments. Frage: Kann man die exakte Geschwindigkeit aus dem Experiment �berhaupt bestimmen? Problem: Der Weg zwischen zwei Beobachtungspunkten ist ja nicht unbedingt geradlinig und zudem absolut willk�rlich.

5. Langevin � Theorie1908 Gleichung f�r geradlinige Bewegung in x Die Moderne Theorie der Brownschen Bewegung eines freien Partikels beginnt im Allgemeinen mit der 1908 entwickelten Langevin � Gleichung. Im Grunde genommen stellt diese eine einfache Newtonsche Bewegungsgleichung dar. In dieser Gleichung kann der Einfluss des den Partikel umgebenden Mediums auf dessen Bewegung in zwei Teile zerlegt werden. Zum einen in einen systematischer Anteil (-R*dx/dt), welcher f�r die dynamische Reibung steht, die der Partikel erf�hrt und durch das Stokes�sche Gesetz bestimmt wird und ein zweiter fluktuierender Teil (f), der charakteristisch ist f�r die Brownsche Bewegung. f steht hierbei f�r die komplement�r Kraft oder �stochastic force�. Solche Gleichungen, welche einem stochastischen Prozess (f) einen anderen stochastischen Prozess (dx/dt) = v zuordnen, werden als stochastische Differentialgleichungen bezeichnet. Die L�sung solcher Gleichungen ist um ein Vielfaches schwerer als die L�sung gew�hnlicher oder partieller Differentialgleichungen.Die Moderne Theorie der Brownschen Bewegung eines freien Partikels beginnt im Allgemeinen mit der 1908 entwickelten Langevin � Gleichung. Im Grunde genommen stellt diese eine einfache Newtonsche Bewegungsgleichung dar. In dieser Gleichung kann der Einfluss des den Partikel umgebenden Mediums auf dessen Bewegung in zwei Teile zerlegt werden. Zum einen in einen systematischer Anteil (-R*dx/dt), welcher f�r die dynamische Reibung steht, die der Partikel erf�hrt und durch das Stokes�sche Gesetz bestimmt wird und ein zweiter fluktuierender Teil (f), der charakteristisch ist f�r die Brownsche Bewegung. f steht hierbei f�r die komplement�r Kraft oder �stochastic force�. Solche Gleichungen, welche einem stochastischen Prozess (f) einen anderen stochastischen Prozess (dx/dt) = v zuordnen, werden als stochastische Differentialgleichungen bezeichnet. Die L�sung solcher Gleichungen ist um ein Vielfaches schwerer als die L�sung gew�hnlicher oder partieller Differentialgleichungen.

6. �stochastic force� f h�lt die Partikel in Bewegung rein zuf�llige Kraft leistet dabei keine Arbeit Mittelung �ber Ensemble von Molek�len hat keinen Einfluss auf gemittelte Bewegung ? < f . x > = 0 ist unabh�ngig von Geschwindigkeit ver�ndert sich extrem schnell verglichen mit �nderungen der Verschiebung des Partikels kann durch Autokorrelationsfunktion ausgedr�ckt werden: ? ist Grenzwert der Gau� � Funktion F ist eine rein zuf�llige Kraft, verursacht durch St��e mit den Fl�ssigkeitsmolek�len und wird auch wei�es Rauschen genannt. �ber diese Kraft hat Langevin zwei Annahmen gemacht: Die Kraft leistet keine Arbeit: <fx>=0 gemittelt wird hier nicht �ber die Zeit, sondern �ber ein Ensemble von Molek�len. Die stochastische Kraft hat keinen Einfluss auf die gemittelte Bewegung, also verschwindet f�r sie der Mittelwert. Zweitens ver�ndert sich die stochastische Kraft so schnell, dass ihre Werte zu verschiednen Zeitpunkten als unkorreliert angesehen werden k�nnen. Dass hei�t, dass R eine eindeutige Funktion der Zeit t und des Ortes x sein kann, aber f verschiedene Verl�ufe annehmen kann, die nur in ihrer statistischen Gesamtheit charakterisiert werden k�nnen. Autokorreleationsfunktion <f(t)f(t�)> = q Delta (t-t�). Q ist ein Ma� f�r die St�rke der Fluktuationen, meist Verwendung von Phi statt Delta (sch�rferer Peak) mit Breite Tau (vgl. auch Theorie der dynamischen Lichtstreuung) (Delta = Diracsches Delta = Grenzwert der Gau�schen Glockenkurve) Weitere Annahme ist, dass f Gau� � verteilt ist. Deshalb auch als wei�es Rauschen bezeichnet. Er ist ein station�rer, Gau�scher Markow Prozess. Das Leistungsspektrum ist Frequenzunabh�ngig; alle Frequenzanteile sind gleich stark vertreten. Autokorrelationsfunktion f�llt sehr schnell von 2RkT mal Diracsches Delta(t-t�) auf Null ab. F ist eine rein zuf�llige Kraft, verursacht durch St��e mit den Fl�ssigkeitsmolek�len und wird auch wei�es Rauschen genannt. �ber diese Kraft hat Langevin zwei Annahmen gemacht: Die Kraft leistet keine Arbeit: <fx>=0 gemittelt wird hier nicht �ber die Zeit, sondern �ber ein Ensemble von Molek�len. Die stochastische Kraft hat keinen Einfluss auf die gemittelte Bewegung, also verschwindet f�r sie der Mittelwert. Zweitens ver�ndert sich die stochastische Kraft so schnell, dass ihre Werte zu verschiednen Zeitpunkten als unkorreliert angesehen werden k�nnen. Dass hei�t, dass R eine eindeutige Funktion der Zeit t und des Ortes x sein kann, aber f verschiedene Verl�ufe annehmen kann, die nur in ihrer statistischen Gesamtheit charakterisiert werden k�nnen. Autokorreleationsfunktion <f(t)f(t�)> = q Delta (t-t�). Q ist ein Ma� f�r die St�rke der Fluktuationen, meist Verwendung von Phi statt Delta (sch�rferer Peak) mit Breite Tau (vgl. auch Theorie der dynamischen Lichtstreuung) (Delta = Diracsches Delta = Grenzwert der Gau�schen Glockenkurve) Weitere Annahme ist, dass f Gau� � verteilt ist. Deshalb auch als wei�es Rauschen bezeichnet. Er ist ein station�rer, Gau�scher Markow Prozess. Das Leistungsspektrum ist Frequenzunabh�ngig; alle Frequenzanteile sind gleich stark vertreten. Autokorrelationsfunktion f�llt sehr schnell von 2RkT mal Diracsches Delta(t-t�) auf Null ab.

7. Mathematische Umformung Gleichung muss in brauchbare Form �berf�hrt werden, dazu sucht man passende Ausdr�cke f�r die Ableitungen des Ortes nach der Zeit. Durch Differenzieren von x2 nach t erh�lt man einen Ausdruck f�r dx/dt, nochmalige Differentiation von x2 nach t liefert einen Ausdruck f�r d2x/dt. Einsetzen und Multiplikation mit x liefert schlie�lich die letzte Gleichung. In Originalarbeit ist nur die Rede von der Multiplikation mit x, der Rest wird verschwiegen.Gleichung muss in brauchbare Form �berf�hrt werden, dazu sucht man passende Ausdr�cke f�r die Ableitungen des Ortes nach der Zeit. Durch Differenzieren von x2 nach t erh�lt man einen Ausdruck f�r dx/dt, nochmalige Differentiation von x2 nach t liefert einen Ausdruck f�r d2x/dt. Einsetzen und Multiplikation mit x liefert schlie�lich die letzte Gleichung. In Originalarbeit ist nur die Rede von der Multiplikation mit x, der Rest wird verschwiegen.

8. Mittelwerte <Ekin> = � kBT ? Erste neue, rein physikalische Annahme besteht darin, dass bei Anwendung der Gleichung auf die Bewegung eines Partikels im System mit vielen anderen Teilchen der Mittelwert der kinetischen Energie �ber alle Molek�le des im Gleichgewicht befindlichen Systems zu jedem Zeitpunkt 1/2kT betr�gt. Weiterhin ist das Produkt aus der treibenden Kraft f und der Verschiebung x im Mittel Null, da es sich bei Zusammenst��en zwischen Molek�len gleich wahrscheinlich ist, dass der Sto� auf der einen, wie auf der anderen Seite des Molek�ls stattfindet. ? Die komplement�re Kraft f und die Verschiebung x sind also vollkommen unkorreliert. Wie auch schon bei der Betrachtung der komplement�ren Kraft vorhin. Oder aber: Aus der statistischen Mechanik ist bekannt, das die Maxwellverteilung im Gleichgewicht konstant ist und somit kann die mittlere E kin = � kT angenommen werden. Einsetzen und Umstellen liefert die letzte Gleichung. Erste neue, rein physikalische Annahme besteht darin, dass bei Anwendung der Gleichung auf die Bewegung eines Partikels im System mit vielen anderen Teilchen der Mittelwert der kinetischen Energie �ber alle Molek�le des im Gleichgewicht befindlichen Systems zu jedem Zeitpunkt 1/2kT betr�gt. Weiterhin ist das Produkt aus der treibenden Kraft f und der Verschiebung x im Mittel Null, da es sich bei Zusammenst��en zwischen Molek�len gleich wahrscheinlich ist, dass der Sto� auf der einen, wie auf der anderen Seite des Molek�ls stattfindet. ? Die komplement�re Kraft f und die Verschiebung x sind also vollkommen unkorreliert. Wie auch schon bei der Betrachtung der komplement�ren Kraft vorhin. Oder aber: Aus der statistischen Mechanik ist bekannt, das die Maxwellverteilung im Gleichgewicht konstant ist und somit kann die mittlere E kin = � kT angenommen werden. Einsetzen und Umstellen liefert die letzte Gleichung.

9. L�sung der Differentialgl. Wie schon gesagt ist die L�sung einer stochastischen Differentialgleichung nicht so ohne weiters m�glich. Weiterhin soll hier nur die L�sung f�r einen einzigen Partikel nachvollzogen werden. die L�sung f�r ein makroskopisches System w�rde bedeuten, dass man jede mikroskopische Gleichung des Systems l�sen m�sste. Dies ist der Grund f�r die Verwendung der Mittelwerte. Durch Substitution errecht man eine etwas einfachere Form der Gleichung. Die L�sung daf�r lautet: letzte Zeile der Folie. C ist hierin lediglich eine Integrationskonstante deren Wert zun�chst ohne Bedeutung ist. Zumindest f�r Zeiten gr��er als 10 hoch �8 Sekunden. Also ist auch nur der erste Term der rechte Seite von praktischer Bedeutung. Wie schon gesagt ist die L�sung einer stochastischen Differentialgleichung nicht so ohne weiters m�glich. Weiterhin soll hier nur die L�sung f�r einen einzigen Partikel nachvollzogen werden. die L�sung f�r ein makroskopisches System w�rde bedeuten, dass man jede mikroskopische Gleichung des Systems l�sen m�sste. Dies ist der Grund f�r die Verwendung der Mittelwerte. Durch Substitution errecht man eine etwas einfachere Form der Gleichung. Die L�sung daf�r lautet: letzte Zeile der Folie. C ist hierin lediglich eine Integrationskonstante deren Wert zun�chst ohne Bedeutung ist. Zumindest f�r Zeiten gr��er als 10 hoch �8 Sekunden. Also ist auch nur der erste Term der rechte Seite von praktischer Bedeutung.

10. Schlussfolgerung I Gen�gend lange Zeit t: ? exponential Term wird Null ? Vernachl�ssigung von Inertialeffekten Die hier betrachteten Zeiten sollen gr��er sein als 10 hoch-8 Sekunden, was dazu f�hrt, dass zum einen der exponential Term Null wird und zum anderen keine Inertialeffekte betrachtet werden. Integration von t=0 liefert exakt die bereits von 1905 von Einstein gefundene Gleichung. Einstein wies darauf hin, dass seine Gleichung erst oberhalb einer bestimmten Grenze f�r das Zeitintervall gilt. Er machte jedoch keinen Versuch, diese Grenze zu berechnen. <x2> Bedeutet, wie wir schon fr�her gesehen haben das mittlere Verschiebungsquadrat des beobachteten Partikels. Dies ist aber auch m�glich �ber einfachere statistische Methoden herzuleiten. Was man also beobachtet ist das Ergebnis von Millionen von St��en. Dies konnte man erst sp�ter mit dem Wiener Prozess (1923), einer genaueren statistischen Betrachtung mathematisch nachweisen. Einstein hat an dieser Stelle die Avogadrokonstante berechnet. Die Originalarbeit von Langevin endet an dieser Stelle mit der Bemerkung, dass es sein Ziel war, die Formel von Einstein auf einem einfacherem Weg, exakt nachzuweisen und die M�glichkeit zu bieten f�r alle Zeiten eine Diskussion des Problems zu erlauben.Die hier betrachteten Zeiten sollen gr��er sein als 10 hoch-8 Sekunden, was dazu f�hrt, dass zum einen der exponential Term Null wird und zum anderen keine Inertialeffekte betrachtet werden. Integration von t=0 liefert exakt die bereits von 1905 von Einstein gefundene Gleichung. Einstein wies darauf hin, dass seine Gleichung erst oberhalb einer bestimmten Grenze f�r das Zeitintervall gilt. Er machte jedoch keinen Versuch, diese Grenze zu berechnen. <x2> Bedeutet, wie wir schon fr�her gesehen haben das mittlere Verschiebungsquadrat des beobachteten Partikels. Dies ist aber auch m�glich �ber einfachere statistische Methoden herzuleiten. Was man also beobachtet ist das Ergebnis von Millionen von St��en. Dies konnte man erst sp�ter mit dem Wiener Prozess (1923), einer genaueren statistischen Betrachtung mathematisch nachweisen. Einstein hat an dieser Stelle die Avogadrokonstante berechnet. Die Originalarbeit von Langevin endet an dieser Stelle mit der Bemerkung, dass es sein Ziel war, die Formel von Einstein auf einem einfacherem Weg, exakt nachzuweisen und die M�glichkeit zu bieten f�r alle Zeiten eine Diskussion des Problems zu erlauben.

11. vollst�ndige L�sung

12. vollst�ndige L�sung Um die vollst�ndige L�sung zu erhalten, bestimmt man den Wert der Integrationskonstante C �ber eine allgemeine Betrachtung des Geschwindigkeitsabfalls in einer L�sung und Vergleich mit den Boltzmannschen Gleichverteilungssatz. Einsetzen unter Ber�cksichtigung der Relaxationszeit Tau liefert die letzte Gleichung, welche eine nun eine Diskussion f�r alle Zeiten t m�glich macht. Um die vollst�ndige L�sung zu erhalten, bestimmt man den Wert der Integrationskonstante C �ber eine allgemeine Betrachtung des Geschwindigkeitsabfalls in einer L�sung und Vergleich mit den Boltzmannschen Gleichverteilungssatz. Einsetzen unter Ber�cksichtigung der Relaxationszeit Tau liefert die letzte Gleichung, welche eine nun eine Diskussion f�r alle Zeiten t m�glich macht.

13. t << ? Betrachtung von Zeiten t < Tau: F�r sehr kurze Zeitintervalle erh�lt man vom Startpunkt aus durch Entwicklung der Exponentialfunktion unter Ber�cksichtigung der ersten drei Glieder Zeile 2. Aufl�sen und zusammenziehen liefert schlie�lich das selbe Ergebnis wie die kinetische Theorie. Ist t wieder gr��er als Tau, so erh�lt man wieder das Einsteinsche Ergebnis <x2> = 2DtBetrachtung von Zeiten t < Tau: F�r sehr kurze Zeitintervalle erh�lt man vom Startpunkt aus durch Entwicklung der Exponentialfunktion unter Ber�cksichtigung der ersten drei Glieder Zeile 2. Aufl�sen und zusammenziehen liefert schlie�lich das selbe Ergebnis wie die kinetische Theorie. Ist t wieder gr��er als Tau, so erh�lt man wieder das Einsteinsche Ergebnis <x2> = 2Dt

14. Relaxationszeit ? Relevant f�r Dynamik von Suspensionen: ?D ?D = Zeit f�r Diffusion �ber Strecke, die eigener Dimension entspricht. Die Relaxationszeit Tau, entspricht der Zeit f�r die Diffusion �ber die Strecke, die der Dimension des betrachteten Partikels entspricht. Das die Diffusionsgeschwindigkeit mit der Gr��e der Partikel zusammenh�ngt erkannte bereits GRAHAM, je gr��er, um so langsamer das Teilchen, desto kleiner ist auch die mittlere Verschiebung. Einstein f�hrte dies auf die Reibung zur�ck, welche die Bewegung hemmt. Die Reibung wird dabei umso gr��er, je schneller sich der K�rper bewegt. D steht hier wieder f�r den Einsteinschen Diffusionskoeffizienten. Zusammenfassung liefert hier die Abh�ngigkeit der Diffusionsgeschwindigkeit vom Radius des Partikel.Die Relaxationszeit Tau, entspricht der Zeit f�r die Diffusion �ber die Strecke, die der Dimension des betrachteten Partikels entspricht. Das die Diffusionsgeschwindigkeit mit der Gr��e der Partikel zusammenh�ngt erkannte bereits GRAHAM, je gr��er, um so langsamer das Teilchen, desto kleiner ist auch die mittlere Verschiebung. Einstein f�hrte dies auf die Reibung zur�ck, welche die Bewegung hemmt. Die Reibung wird dabei umso gr��er, je schneller sich der K�rper bewegt. D steht hier wieder f�r den Einsteinschen Diffusionskoeffizienten. Zusammenfassung liefert hier die Abh�ngigkeit der Diffusionsgeschwindigkeit vom Radius des Partikel.

15. Schlussfolgerung II Relaxationszeit von kolloidalen zu molekularen Gr��en ist viel gr��er, da: r um 3 Gr��enordnungen gr��er ?D ~ r3 Verlangsamung um 9 Gr��enordnungen ?s an Stelle von Vakuum ?D ~ ?s . r3 Verlangsamung um 10-12 Gr��enordnungen

16. Anmerkungen Funktion ist nicht differenzierbar, wenn t1 sehr nahe bei t2 liegt. ? Integralfunktion (J.Doob, 1942) wichtige Grundlage f�r andere stochastische Differentialgleichungen Fokker � Plank � Gleichung (1914/17) Master � Gleichung (1928) breite Anwendung in der Finanzmathematik und theoretischen Physik quantenmechanisch �ber gekoppelte Oszillatoren und Schr�dinger � Gleichung ableitbar Erster Punkt hat keine Bedeutung f�r die Betrachtung der Brownschen Bewegung, weil Partikelbewegung ja v�llig unabh�ngig von einem Sto� zum n�chsten erfolgen soll und so immer eine gewisse Zeit zwischen den einzelnen St��en liegt. Fokker � Plank � Gleichung: beschreibt die zeitliche Entwicklung der Verteilungsfunktion von fluktuierenden makroskopischen Variablen und ist eine spezielle Mastergleichung. Master � Gleichung: eine ph�nomenologisch begr�ndete Differentialgleichung erster Ordnung, die die Zeitentwicklung der Wahrscheinlichkeiten eines Systems beschreibt, Zust�nde aus einer diskreten Menge von Zust�nden anzunehmen: Erster Punkt hat keine Bedeutung f�r die Betrachtung der Brownschen Bewegung, weil Partikelbewegung ja v�llig unabh�ngig von einem Sto� zum n�chsten erfolgen soll und so immer eine gewisse Zeit zwischen den einzelnen St��en liegt. Fokker � Plank � Gleichung: beschreibt die zeitliche Entwicklung der Verteilungsfunktion von fluktuierenden makroskopischen Variablen und ist eine spezielle Mastergleichung. Master � Gleichung: eine ph�nomenologisch begr�ndete Differentialgleichung erster Ordnung, die die Zeitentwicklung der Wahrscheinlichkeiten eines Systems beschreibt, Zust�nde aus einer diskreten Menge von Zust�nden anzunehmen:

17. Quellenangaben E.A. Moelwyn Hughes, Physikalische Chemie, Thieme Stuttgart, 1970 J. Stauff, Kolloidchemie, Springer G�ttingen, 1960 P. Langevin, Comptes Rendus, 146, 15, 530 (1908) S. Chandrasekhar, Rev. Mod. Phys., 15, 1 (1943) A. Einstein, Investigation on the theory of the Brownian movement, Methuen, London, 1926, Dover, NY, 1956 Coffey, The Langevin equation, world scientific, Singapore, 1998 R. Haberlandt, Molekulardynamik, Vieweg, Braunschweig, 1995 N. Wax, Selected papers on noise and stochastic processes, NY, 1954 Vorlesungsskript und Mitschrift: Dynamik von Kolloiden, SS 2006 Universit�t Bayreuth