Введение Синтез нанодисперсного TiO 2 . Обзор работ.

1. ЛЕКЦИЯ № 12. Плазмохимический синтез нанодисперсных частиц. • Введение • Синтез нанодисперсного TiO2. Обзор работ. • Экспериментальное исследование неравновесного • плазмохимического синтеза TiO2. • 3. Синтез композиционного порошка (TiO2)x(SiO2)1-x. • Обзор работ. • 4. Экспериментальное исследование синтеза • (TiO2)x(SiO2)1-x • Заключение

2. Диоксид титана является одним из важнейших неорганических материалов, уникальные свойства которого позволяют определять технический прогресс во многих секторах мировой экономики. Мировое потребление пигмента TiO2 в 2001 году превысило 4 млн. тонн. Наиболее распространенные способы получения диоксида титана (сульфатный и хлорный) являются экологически опасными, поэтому в последние годы ведутся исследования по альтернативным способам синтеза ультрадисперсного диоксида титана.

3. Диоксид титана | ↓ Кристаллическая структура Аморфная структура | Рутил | Анатаз | Броукит

4. Области применения нанодисперсного TiO2 • Пигмент (краски, бумага, ткани) рутил • Фотокатализатор (разложение органических • соединений, микроорганизмов) анатаз • 3. Преобразование оптического излучения в • электроэнергию анатаз

5. Методы синтеза нанодисперсного TiO2 • Газофазные методы • Хлорный методTiCl4 + O2→TiO2 • Термический гидролиз TiCl4+H2O → TiO2 • Разложение орг. прекурсоров • тетрабутоксититан (C4H9O)4Ti→TiO2 • 4. Испарение и конденсация Ti (TiO2)+O2 → TiO2 • Жидкофазные методы • Сульфатный способ • Механическое измельчение

6. Введение • Синтез нанодисперсного TiO2. Обзор работ. • Экспериментальное исследование неравновесного • плазмохимического синтеза TiO2. • 3. Синтез композиционного порошка (TiO2)x(SiO2)1-x. • Обзор работ. • 4. Экспериментальное исследование синтеза • (TiO2)x(SiO2)1-x • Заключение

7. Hee Dong Jang, Seong-Kil Kim and Seung-Jin Kim (Korea) Effect of particle size and phase composition of titanium dioxide nanoparticles on the photocatalytic properties Journal of Nanoparticle Research 3: 141–147, 2001. Хлорный способ Температура пламени до1700 0C. РФА частиц TiO2 (a): 80%, (b): 61%, (c): 48%, (d): 45% частиц со структурой анатаз. TiO2 nanoparticles were prepared by the oxidation of TiCl4 in a diffusion flame reactor. The average diameter of particles was 15–30 nm mass fraction of anatase ranged from 40% to 80%.

8. BIN XIA, WEIBIN LI, BIN ZHANG et al (People’s Republic of China) Low temperature vapor-phase preparation of TiO2 nanopowders JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE 34 (1999) 3505 – 3511 выполнены исследования газофазного гидролиза тетрахлорида титана по реакции: TiCl4 (газ) + 2H2O (газ) = TiO2 (тв.) + 4HCl (газ)

9. ПЭМ-фотографии TiO2, синтезированного при разной температуре Ренгенограммы TiO2, синтезированного при разной температуре.

10. P.P. Ahonen, A. Moisala, U. Tapper, D.P. Brown, J.K. Jokiniemi (Finland). Gas-phase crystallization of titanium dioxide nanoparticles Journal of Nanoparticle Research 4: 43–52, 2002. Частицы были изготовлены при термическом разложении тетрабутоксититана (C4H9O)4Ti и последующей конденсации droplet-to-particle method из

11. 600 0C 900 0C 1200 0C 700 0C . Температура разложения тетрабутоксититана ниже 500 0С, но только при температуре в реакторе выше 500 0С отмечается начало формирования частиц с кристаллической фазой (анатаз), и при температуре выше 600 0С все частицы имеют такую кристаллическую структуру. Формирование кристаллической структуры рутил начиналось при температуре разложения выше 1200 0С

12. J. A. Ayllón A. Figueras S. Garelik L. Spirkova J. Durand L. Cot (Spain) Preparation of TiO2 powder using titanium tetraisopropoxide decomposition in a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) reactor Journal of Materials Science Letters 18 (16): 1319-1321,1999 разложение тетрабутоксититана проводилось в плазме ВЧ - разряда (40 кГц). При разложении (C4H9O)4Ti образовывались аморфные частицыTiO2. При последующем отжиге при температуре 600-800 0С формировалась кристаллическая структура частиц. Решетка типа рутил в заметных количествах формировалась только при температуре выше 800 0С. Микрофотография порошка TiO2 после отжига при температуре 800 0С в течение 1,5 часа.

13. W. Li, C. Ni , H. Lin, C. P. Huang, S. Ismat Shah Size dependence of thermal stability of TiO2 nanoparticles Journal of Applied Physics, 2004 – V.96, Issue 11, pp. 6663-6668 MOCVD разложение тетрабутоксититана в смеси с кислородом Дифрактограмма (а), светлопольное (b) и темнопольное (c) изображение синтезированного диоксида титана. Рентгенограммы нанодисперсного диоксида титана до и после отжига при 700, 750 и 800 0С в течение часа. Размер частиц 12 нм.

14. Azuchi Harano, Koji Shimada, Tatsuya Okubo and Masayoshi Sadakata (Japan) Crystal phases of TiO2 ultrafine particles prepared by laser ablation of solid rods // Journal of Nanoparticle Research 4: 215–219, 2002. wavelength: 1064 nm, pulse half-width: 15 ns) полученные частицы имеют бимодальное распределение по размеру крупные частицы(0,1-1 мкм) и мелкие (10-50 нм).

15. Таблица. Условия синтеза и параметры порошка. Схема синтеза порошка TiO2 при лазерном испарении подложки из TiO2 со структурой типа анатаз. Выполненные исследования мелких частиц диоксида титана показали, что независимо от материала подложки при распылении в атмосфере кислорода все они имеют кристаллическую структуру с решеткой типа анатаз. При абляции в инертной атмосфере формируются аморфные частицы, имеющие серый цвет.

16. Takafumi Seto, Yuji Kawakami, Nobuyasu Suzuki, Makoto Hirasawa, Seisuke Kano, Nobuhiro Aya, Shinya Sasaki (Japan) Evaluation of morphology and size distribution of silicon and titanium oxide nanoparticles generated by laser ablation Journal of Nanoparticle Research 3: 185–191, 2001. Выполнены исследования нанодисперсных частиц, полученных при распылении импульсным лазернымизлучением (1.8 Дж/см2) в атмосфере гелия подложки из диоксида титана (рутил). Размер частиц 1 - 50 нм. Получено, что синтезированные частицы имеют металлическое ядро (Ti) и оболочку, состоящую из кристаллического диоксида титана (рутил и анатаз).

17. S.-M. Oh, D.-W. Park, and T. Ishigaki (Japan and Korea) Plasma Synthesis of Spherical Titanium Dioxide from Titanium Nitride SEM images of typical prolducts synthesized under higher O2 input conditions: (a) bigger grained powder, (b)smaller grained powder. При малой концентрации кислорода частицы имели ядро из нитрида титана и оболочку из диоксида титана с кристаллической структурой типа рутил. При избыточном содержании кислорода частицы полностью состояли из диоксида титана, но со структурой типа анатаз.

19. Введение • Синтез нанодисперсного TiO2. Обзор работ. • Экспериментальное исследование неравновесного • плазмохимического синтеза TiO2. • 3. Синтез композиционного порошка (TiO2)x(SiO2)1-x. • Обзор работ. • 4. Экспериментальное исследование синтеза • (TiO2)x(SiO2)1-x • Заключение

20. Свойства неравновесной плазмы, образуемой • импульсным электронным пучком: • однородное возбуждение больших объемов газа( ≥ 1 - 10 л) • высокая степень неравновесностипри высоких • давлениях (~ 1атм) • высокая скорость возбуждения (~10-8с) • позволяют реализовать следующие • принципы инициирования химических реакций: • диссоциация колебательно-возбужденных молекул • цепные плазмохимические процессы • плазмо - каталитические реакции.

21. Экспериментальная установка на базе импульсного электронного ускорителя ТЭУ-500 • Кинетическая энергия • электронов: до 550 кэВ • -выведенный ток • электронов:6.5 кА • - длительность импульса 60 нс • - частота следования • импульсов (имп./сек): 1 - 5 • -энергияв импульсе: до 200 Дж

22. Схема эксперимента Состав исходной смеси газов: O2 + H2 + TiCl4 1- плазмохимический реактор 2- импульсный электронный пучок 3, 4- входной и выходной патрубки 5- входное окно (Al, 130 µm)

23. Основные химические реакции синтеза TiO2 Синтез диоксида титана: Реакции окисления водорода: TiCl4 + OH → TiO2 + HCl

24. Температурный режим синтеза нанодисперсных оксидов Расчет выполнен по экспериментальной зависимости изменения давления с использованием уравнения состояния для идеальных газов. Изменение температуры в плазмохимическом реакторе в течение процесса синтеза нанодисперсных оксидов (кривая 1). Кривая 2 – изменение температуры только за счет нагрева смеси газов электронным пучком (без воспламенения).

25. Баланс энергий

26. Фотография, полученная на ПЭМ, и гистограмма распределения по размеру частиц синтезированного нанодисперсного диоксида титана. Исходная смесь в ммоль: H2 + O2 + TiCl4 (50 : 25 : 10). Среднечисловой размер частиц 148 нм

27. Рентгенофазовый анализ Рентгенограмма нанодисперсного порошка диоксида титана (1, 2 и 3 соответствуют таблице).

28. Морфология частиц нанодисперсного диоксида титана. 10 ммоль 15 ммоль 5 ммоль Микрофотографии частиц диоксида титана при разной концентрации тетрахлорида титана в исходной смеси.

29. Химический состав порошка диоксида титана С учетом содержания кислорода в синтезированном порошке диоксида титана расчетная концентрация примесей не превышает 0,6 %. рентгенолюминесцентный анализ на энергодисперсионном рентгено-флуоресцентном спектрометре «Oxford ED2000».

30. ИК – спектрометрия. Полоса поглощения в диапазоне 3000-3500 см-1 соответствует поглощению при возбуждении связи O-H (ν1(OH) на 3500 cm-1 и ν(H2O) на 3300 cm-1). Полоса поглощения с волновым числом 1650 cm-1 соответствует связи H-O-H (ν2(H2O)). Для нанодисперсного диоксида титана наблюдается наложение пиков, соответствующих колебаниям связи Ti-O-Ti в группе TiO4 (650 см-1) и TiO6 (500 см-1). ИК-спектр поглощения нанодисперсного диоксида титана, синтезированного при воздействии электронного пучка (1) и TiO2, синтезированного в реакции гидролиза (2).