20.1 元素有机化合物的分类 20.2 有机锂化合物 20.3 有机铝化合物 20.4 有机硅化合物 20.5 有机磷化合物

1. 第二十章 元素有机化合物 20.1元素有机化合物的分类 20.2有机锂化合物 20.3有机铝化合物 20.4有机硅化合物 20.5有机磷化合物

2. 20.1元素有机化合物的分类 元素有机化合物是指有机基团以碳原子直接于金属或非金属元素（H，O，N，Cl，Br，I，S等非金属元素除外）相连接的化合物。 如果有机基团是通过氧原子与金属相或非金属元素相连接的，这一类化合物就不属于元素有机化合物。 例如：醇钠（RONa）、磷酸酯[(RO)3PO] 一般将含有金属-碳键（M-C）的化合物称为有机金属化合物或金属有机化合物。

3. C-M键的一般合成方法 一、金属与卤代烃反应 格氏试剂合成法，有机锂化合物也主要用该发制备。 二、金属盐与有机金属化合物反应 利用碱金属或碱土金属的有机化合物与其他金属盐类反应，来合成其他金属的有机化合物。此反应可看作是复分解反应。 利用活泼的金属有机化合物合成活性较低的金属有机化合物或非金属有机化合物。

4. 大多数金属有机化合物均可用此法制备。 有机锂化合物活性大，会与某些金属有机化合物形成络合物。 例如，当RLi与CuX反应时，生成的有机铜化合物RCu即与RLi形成络合物——二烷基酮锂。

5. 三、烃类的金属化反应（metallation） 烃分子中的酸性被金属置换下来生成相应的金属烃基化物，这类反应被称为金属化反应。

6. 四、金属和非金属氢化物与不饱和氢加成 Ⅲ～ⅥＡ元素的氢化物很活泼，Ｍ－Ｈ键与碳－碳双键或叁键进行加成相应的烃化物。此类反应称为氢金属化物（hydrometallation）。 例如：

7. 20.2 有机锂化合物 1、有机锂化合物分子中的C-Li 键为极性很强的共价键。 2、烷基锂实际上是以分子或多分子的聚集体存在的。如： （CH3 Li）4是以四聚体存在，依靠烷基桥键连接 3、烷基锂的反应活性与分子的缔合度很有关系。缔合作用降低了烷基锂的反应活性，聚集态活性远低于单体烷基锂的活性。

8. 20.2.1 制法 （1）卤烷与金属锂作用

9. （2）金属锂与烯烃加成

10. RLi + AHRH + ALi 20.2.2有机锂化合物性质 (1) 锂化反应

11. (2) 对不饱和键的加成反应 A. 与二氧化碳作用 B. 与碳碳双键加成

12. C. 与醛酮加成

13. 与α，β－不饱和酮的反应

14. 与α，β-不饱和羰基化合物的共轭加成 格氏试剂和有机锂试剂与α，β-不饱和酮的加成反应1，2-加成和1，4加成方式都可能发生，而有机铜锂试剂对α，β-不饱和酮的加成选择性极好，基本上生成1，4-加成产物。 例如：

15. (3)烃基锂与卤烷中卤素的交换反应

16. (4) 活性中间体的生成

17. (5) 与金属卤化物作用

18. (6)烯烃聚合反应的催化剂

19. 20.3 有机铝化合物

20. 20.3.1 烷基铝的制法 (1) 由卤烃和金属铝制得

21. （2）烯烃与氢化铝的 作用 （3）卤化铝的格式试剂反应

22. 20.3.2 烷基铝的性质 • 烷基铝一般为无色液体，低级的烷基铝通常以二或三分子缔合形式存在，随着相对分子质量的增大，缔合程度减少。低级烷基铝与空气接触迅速氧化甚至自燃。烷基铝与水发生强烈反应，生成Al(OH)3和RH，故通常把烷基铝溶于烃类溶剂中。

23. (1)络合物的生成 • 烷基铝分子中，铝原子的价电子层是未充满的，它具有路易斯酸的性质，可以与乙醚、叔胺等路易斯碱生成稳定的络合物。

24. (2)同卤化物反应(烷基化) • 烷基铝与卤化物反应制备元素有机化合物

25. (3)与烯烃反应 • 烷基铝与α-烯烃能发生加成反应。

26. 20.4 有机硅化合物 20.4.1硅的电子构型及成键特征 硅是元素周期表中ⅣA元素，紧接在碳下面。在通常情况下，硅的化合物价为4，采取sp3杂化，具有四面体结构。硅的原子极化度要比碳大得多，硅的电负性较小，与C，H相比显正电性，所以不论Si-C键或Si-H键，Si总是偶极的正极。因此硅易遭受亲核试剂的进攻，这对硅化合物的化学性质有深刻影响。

27. 20.4.1 有机硅化合物的类型 1．有机硅烷及卤硅烷 硅可以形成分子式与烷烃相似的的氢化物，称为硅烷，乙知最长的硅烷是 热稳定性差，如 在空气中自燃。如果硅烷分子中的氢被烃基取代，则热稳定性较好。

28. 2、硅酸酯类 硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烃基硅酸RnSI(OR’)4-n又叫烃基烷氧基硅烷。 (CH3)2Si(OC2H5)2 (CH3)2Si(OC2H5)2 二甲基二乙氧基硅烷 三甲基甲氧基硅烷 C6H5Si(OC2H5); 苯基三乙基硅烷

29. 3、硅氧烷类 自然界广泛分布的硅酸盐类是以 键为骨架构成的。从键能来看，Si-O间要比Si-Si键、Si-CJ键强的多，甚至比C-O键还要强固，Si-O-Si键相当于碳化合物中的醚键，硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生物。

30. 20.4. 3有机硅化合物的制备 方法主要有两种： 1、是由格氏试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯反应来制备 2、是由E.G.Rochow于1944年研制成功的直接合成法 所谓直接合成法就是指由硅粉与卤代烃在高温及催化剂存在下进行暗影，直接合成烃基卤硅烷，产物为混合物，其中以R2SiCl2和RSiCl3为主 另一种方法是将甲基氯硅烷混合物先醇解，再转变为甲基硅酸酯。

31. 20.4.4有机硅化合物的重要反应 1、Si-X键的水解 CCl4为非极性溶剂，对水解稳定，但是SiCl4却极为活泼，遇水发生剧烈水解，在潮湿空气中冒白烟。

32. 2、硅醇的缩合反应 在酸或碱的存在下，大多数硅酸不稳定，易进一步缩合形成相应的硅氧烷。值得注意的是硅醇的脱水方式与醇类不尽一致。 三甲基硅醇只能进行分子间脱水缩合生成硅氧烷。同样，二甲基硅易发生分子间脱水生成线型的或环状的聚硅氧烷。

33. 20.4.5硅油、硅橡胶和硅树脂 1、硅油 以(CH3)2SiCl2为主要原料,配合少量的(CH3)3SiCl,进行水解缩聚反应,生成末端为三甲基的线型聚硅氧烷,结构如下: 硅油(n~10)

34. 2、硅橡胶 当采用高纯度的(CH3)2SiCl2进行水解缩聚或用八基环四硅氧烷开环聚合,可制得相对分子质量高达几十万甚至一百万以上的线型聚二甲基硅氧烷. 例如:

35. 3、硅树脂 硅树脂在结构上与硅油、橡胶有明显不同，硅树脂是由(CH3)2SiCl2与一定量的CH3SiCl3一起进行水解缩聚来合成的， CH3SiCl3是一个三官能团单体，提供分子链间进行Si-O-Si交联，所以缩聚产物具有网状或体型结构

36. 20.5 有机磷化合物 • 氮和磷同在周期表的第Ⅴ主族，化合价相同，性质相近，故磷也能生成类似氮化合物结构的化合物。 NH3 RNH2 R2NH R3N R4N+X- 氮 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 PH3 RPH2 R2PH R3P R4P+X- 磷化氢 伯膦 仲膦 叔膦 季鏻盐

37. 20.5.1 有机磷的制法 • 卤烷与磷化钠、烷基或芳基膦以及取代膦化钠作用，可得伯、仲、叔膦。

38. 季鏻碱 • 叔膦一般是用格利雅试剂和三氯化磷的反应来制取。叔膦可与氯或硫加成，还可与卤烷作用生成季鏻盐。

39. 20.5.2 有机磷的性质 • 膦非常容易被氧化，较低级的膦在空气中迅速氧化而引起自燃。当以空气或硝酸为氧化剂时，则伯、仲、叔膦分别氧化成烷基膦酸，二烷基次膦酸和氧化叔膦。

40. 20.5.3 叶立德 (ylid) • 季鏻盐用一个强碱处理，能使连接磷的一个α碳原子上的质子分离而成成亚甲基膦烷式的化合物，这个化合物的磷碳键具有很强的极性，因此具有内盐的性质，它可以用两个共振结构式的叠加来表示：

41. （Y常为P、S或N）总称为叶立德(ylid)。 • 磷叶立德、硫叶立德、氮叶立德 如果分子中 具有能分散α 碳原子上负电 荷的取代基 如－CN、 －COR、 －COOR等，则 可使生成的叶立 德更为稳定，一 般用较弱的碱即 可完成。 α碳原子上带负电荷，具有碱性和极性，性质活泼，是很强的亲核试剂。

42. 20.5.4 魏悌希(Wittig)反应 • 磷叶立德与醛或酮加成，结果羰基的氧转移到磷上，亚甲基碳置换了羰基的氧。此反应称为魏悌希反应。 可由醛酮直接合成烯烃

43. 魏悌希反应历程

44. 魏悌希反应的特点： • 产物中亚甲基所占的位置就是原来羰基氧的位置； • 反应条件温和，产率较高； • 对α,β-不饱和醛或酮作用，一般不发生1,4加成； • 反应具有立体选择性。

45. 魏悌希反应的应用实例： 1. 全反式-三十碳烯角鲨烯

46. 维生素A 2.

47. 20.5.5 有机磷杀虫剂 • 农业上，很多有机磷化合物用作杀虫剂，目前使用的主要有磷酸酯、硫代磷酸酯、膦酸酯等类型。

48. 商品代表：

49. 20.6 有机铁化合物 • 50年代初，人们发现一种新型的有机铁化合物—双环戊二烯基铁（俗称二茂铁），具有结构特殊，性质稳定，制备容易等特点。

50. 20.6.1 二茂铁的制法 • 环戊二烯的钠盐或镁盐与氯化亚铁作用，即得二茂铁，这个方法比较简便，同时可用以制备其他过度金属的环戊二烯型化合物。 • 由环戊二烯直接制取 环戊二烯在较强的有机碱二乙胺存在下，同氯化亚铁作用可制得二茂铁。此法也是实验室和生产上常用的比较经济的方法之一。