QUÍMICA QUÂNTICA E ESPECTROSCOPIA

1. QUÍMICA QUÂNTICA E ESPECTROSCOPIA Igor Khmelinskii, FCT, DQBF Modulo IV, ano lectivo 2007-2008

2. Unidades a0

3. Unidades derivadas

4. Prefixos SI

5. Unidades de uso comum

6. T1Dinâmica de sistemas microscópicos Cap. 9 Peter Atkins, Julio de Paula Physical Chemistry for Life Sciences Recursos (Living Graphs): http://www.oup.com/uk/orc/bin/9780199280957/01student/graphs/ch09/

7. Princípios de teoria quântica Física clássica • Uma partícula desloca-se pela trajectória, tendo um valor definido da posição e do momento linear em cada instante • Qualquer tipo de movimento pode ser excitado até um estado de uma energia arbitrária • As ondas e as partículas são conceitos distintos

8. Dualidade onda-partícula • Radiações: c = ln; c = 3  108 m/s • E = nhn; n = 0, 1, 2, … • Fotões • Efeito fotoeléctrico

9. Dualidade onda-partícula • Relação de de Broglie Exemplo: c.d.o. dos electrões num microscópio DU=15,0 kV

10. Equação de Schrödinger • A função de onde para uma partícula em movimento livre é sen(x) • A função de onda de uma partícula que oscila a volta de um ponto, é • A função de onda para um electrão no átomo de hidrogénio é

11. Equação de Schrödinger • Restrições: condições na fronteira • Apenas certas soluções são aceitáveis  apenas certos valores de energia são aceitáveis • Interpretação da f.d.o. (Max Born): A probabilidade de encontrar a partícula numa região do espaço é dada por

12. Exemplo A f.d.o. do electrão do átomo H no estado fundamental é proporcional à Calcular as probabilidades relativas de encontrar o electrão num pequeno volume, localizado: a) junto do núcleo; b) a distância a0 do núcleo • r = 0; Prob. 1,0; • r = a0; Prob. e-2 = 0,14

13. Princípio de incerteza • Uma onda com um c.d.o. constante, f.d.o.  = sin (2px/l), corresponde a uma partícula com momento linear p = h / l • Uma f.d.o. de uma partícula localizada pode ser obtida por sobreposição de várias f.d.o. sinusoidais. • Relação quantitativa: DpDx ≥

14. Princípio de incerteza • Variáveis complementares: x e px, y e py, etc. Exemplo: Velocidades são conhecidos até 1,0 mm s-1; calcular incertezas de posição: a) electrão, m = 9,109 10-31 kg (58 m); b) E. coli, m = 1 pg (5,3  10-14 m)

15. Aplicações de teoria quântica • Partícula em caixa Condições na fronteira: f.d.o. = 0 em 0 e L

16. Partícula em caixa

17. Partícula em caixa

18. Partícula em caixa • Energia do ponto zero (n = 1): • Quanto maior o sistema, menos importantes são os efeitos de quantização • Maior a massa da partícula, menos importantes são os efeitos de quantização

19. Partícula em caixa

20. Estrutura electrónica de b-caroteno • 10 ligações simples e 11 duplas, conjugação; ligação C-C: 140 pm; • Partícula em caixa: L = 21140 pm = 2,9410-10m • Um electrão por cada C anda livremente; são ocupados todos os níveis até n=11

21. Estrutura electrónica de b-caroteno • Transição electrónica, de menor energia, com absorção/emissão da luz: E11E12 • DE = E12 - E11 = 1,60 10-19 J • DE = hn • n = 2,41 1014 s-1 • Experimental: n = 6,03 1014 s-1 (l = 497 nm)

22. T2Tunelamento • Penetração em zonas classicamente proibidas • Barreira alta e larga

23. Tunelamento

24. Microscópio com varrimento da sonda • A corrente varia exponencialmente com a distância

25. Átomos de Cs sobre uma superfície de Ga

26. ADN por STM

27. AFM – microscopia de força atómica Suporte

28. AFM – plasmidas de ADN

29. Forças medidas por MFA Força entre 2 electrões que distam 2 nm?

30. Rotação • Momento angularJ: J = pr (p = mv)

31. Partícula no anel • Energia: • Momento de inércia • (de Broglie)

32. Partícula no anel • Condição periódica na fronteira:

33. Partícula no anel • Expressão final • Estados degenerados para |ml| > 0 • Momento angular quantizado:

34. Partícula no anel

35. Partícula no anel • Funções de onda

36. Estrutura electrónica de fenilalanina

37. Estrutura electrónica de fenilalanina: partícula no anel • Anel, raio 140 pm • 6 electrões no sistema p conjugado • ml = 0, +1, -1 são preenchidos com 2 electrões cada

38. Partícula na esfera • Duas condições cíclicas  2 números quânticos

39. Partícula na esfera • l – número quântico do momento angular orbital • ml – número quântico magnético

40. Partícula na esfera

41. Vibrações: oscilador harmónico • F = - kx – lei de Hooke • V(x) = kx2/2 – energia potencial

42. Vibrações: oscilador harmónico

43. Vibração na ligação peptídica N-H • É o átomo H que se desloca (aproximação) • N-H: k = 300 N m-1 • 1H: mH=1,6710-27 kg •  = 6,75 1013 Hz (Infravermelhos) • E = h = 4,47 10-20 J

44. Vibrações: oscilador harmónico

45. Oscilador harmónico

46. T3Energias permitidas de átomos tipo hidrogénio • Núcleo: carga +Ze; electrão: -e • Energia potencial:

47. Energias permitidas de átomos tipo hidrogénio • n – número quântico principal • m – massa efectiva • Energia de ionização I • E.I. do He?

48. Orbitais atómicas • 3 condições na fronteira: • As f.d.o. não podem ser infinitas • Devem repetir-se dando uma volta equatorial • Devem repetir-se dando uma volta polar • 3 números quânticos • n = 1, 2, … – principal • l = 0, 1, 2, …, n-1 – momento angular orbital • ml = l, l - 1, l - 2, …, -l – magnético • ml = +1, ml = - 2 etc.

49. Orbitais atómicas • n 1 2 3 4 … K L M N • l 0 1 2 3 … s p d f • Número de orbitais: s p d f 1 3 5 7

50. Forma das orbitais atómicas