Chapter 4 溶液与固溶体

1. 溶体 又称为 溶液 Chapter 4 溶液与固溶体 多组分的均相体系称为混合物或溶体，在区分溶质 和溶剂时常用溶体的概念。 按照聚集状态的不同： 溶液：由气体、固体和液体分别溶解在液体中形成的 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。

2. 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压 乘以溶液中溶剂的摩尔分数 ，用公式表示为： §4.1拉乌尔定律和亨利定律（稀溶液中的经验定律） • PA ——溶液中溶剂A的蒸汽压 • PA* ——纯溶剂A在同一温度下的蒸汽压 • xA ——溶液中溶剂Ａ的摩尔分数 一、拉乌尔定律 1.定义：

3. ∵xA=1 - xB ∴ PA=PA*(1-xB)=PA*-PA*·xB △PA= PA*- PA = PA*·xB 2.双组份体系 △PA —— 稀溶液中溶剂A蒸气压下降值 xB —— 溶液中溶质B的摩尔分数 体系中，若溶质B是不可挥发的，PA即为溶液的 蒸汽压；若溶质B是挥发的，PA为溶剂A在气相中的分压。 溶剂的蒸汽压因加入溶质而降低 稀溶液中，拉乌尔定律符合较好，且xA趋向于 1， 越稀越符合实际。

4. 二、亨利定律 1.定义：在一定温度下，微溶的气体或挥发性溶质在 溶液中的溶解度与该气体的分压成正比，即 PB = kx· xB xB ——挥发性溶质B在溶液中的摩尔分数 PB ——平衡时B气体的压力 （平衡时液面上该气体的压力） kx —— 亨利定律常数，决定于T、p及溶质、 溶剂的性质

5. 其中， 溶质的质量摩尔浓度 2.对稀溶液： CB溶质的物质的量浓度

6. bB单位mol/kg； cB单位mol/L； km、kc、kx为亨利定律常数； 对于确定的溶液， kx≠km ≠kc ∴亨利常数不仅与所用的浓度单位有关，还与压力PB 所用单位、温度以及溶剂溶质的性质有关。 注意： 1）亨利定律适用于稀溶液中挥发性溶质（不管溶剂是 否挥发）或挥发性溶剂（不管溶质是否挥发）。溶液 越稀，结论越正确。bB<0.01mol/kg时误差一般不大。

7. 2）pB为溶质在液面上的平衡分压。如为混合气体，2）pB为溶质在液面上的平衡分压。如为混合气体， 在总压不大的条件下，亨利定律可以适用于每一 种气体溶质（近似认为与其他气体的分压无关）。 3）亨利定律只适用于溶质在气相和溶液中分子状态相同的情况。如果溶质分子在溶液中与溶剂分子形成了化合物，或发生电离，那么亨利定律即不适用，如HCl溶解在水中，电离H+、Cl-，不适用亨利定律。 4）对大多数气体溶于水时，溶解度随T升高而降低， 溶液就越稀，更适用亨利定律。 例题4-1 P81

8. §4.2 理想液体混合物和稀溶液 一、理想液体混合物 1.定义：由两种或多种挥发性液体组成的液体混合物，如果它的一切组分在全部浓度范围内遵守拉乌尔定律，则该液体混合物称为理想液体混合物。或：服从拉乌尔定律而不受浓度和组分限制的液体混合物，称为理想液体混合物。

9. 2.在理想液体混合物中，拉乌尔定律等价于亨利定律2.在理想液体混合物中，拉乌尔定律等价于亨利定律 即 从分子层次上讲：理想液体混合物同种物质粒子间的 作用力与不同物质粒子间作用力相同。 接近于理想液体混合物： 同分异构体的混合物、液态同位素化合物的混合物、 液态的紧邻同系物的混合物。 如苯~甲苯混合物、正己烷~正庚烷混合物。

10. 3.双组分理想液体混合物 ∵T一定时， pA*、 pB*定值 ∴ pA、 pB与xB成直线关系 P混合物的蒸汽压 p与xB成直线关系

11. 图示： 二组分理想溶液的蒸气压-组成图

12. 4.相平衡 当理想液体混合物和它上方的气相平衡共存时，理想 液体混合物中任一组分B在液相中的化学势与气相中 的化学势相等，即

13. 当 时（即纯B时）， • —— 蒸气相中组分B的分压 • —— 理想气体标准态的化学势 • 当温度、总压一定时，令 ∴ ∴ 是纯B液体在温度T，总压为p时的化学势。

14. 当pθ与总压p相差不大时， • 即 • 当pθ与总压p相差较大时，则不能替换，

15. ①n种纯液体等温、等压混合成理想液体混合物时，①n种纯液体等温、等压混合成理想液体混合物时， 混合物的体积等于各纯液体的体积之和，即 即混合前后体积不变。 ② 即 无热效应产生 ③ 即内能不变 ④ 即吉布斯自由能减小 ⑤ 即混合前后熵增加 5.理想液体混合物的特性

16. 二.稀溶液 1.定义：定温定压下，任何实际溶液随稀释度的增加， 溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律的溶液称为 理想稀溶液，简称稀溶液。反之则为非理想稀溶液。 2.稀溶液中，设A为溶剂，B为溶质 ①溶剂： 溶质：

17. 是T,p的函数，在一定温度和压力下有确 定值，只是它不等于纯B的化学势。在上 式中，可看作是xB=1，且服从亨利定律 的那个状态的化学势。 ②若亨利定律中，摩尔浓度是bB时， ∴

18. ③当 时，

19. 三.稀溶液的依数性 难挥发的非电解质稀溶液的四种性质 ①溶液的蒸汽压比纯溶剂的蒸汽压降低 ②溶液的沸点比纯溶剂的沸点升高 ③溶液的凝固点比纯溶剂的凝固点低 ④在溶液与纯溶剂之间有渗透压产生 当溶液的浓度较稀时，蒸汽压降低值、沸点升高值、 凝固点降低及溶液的渗透压仅与溶液中所含溶质的粒 子个数有关，而与溶液的本性无关——稀溶液的依数性

20. 1.蒸汽压下降 稀溶液中溶剂的蒸汽压下降的规律： CaCl2在空气中易吸收水分子而潮解，与溶液蒸汽压下降有关。当固体物质表面吸水后形成溶液，它的蒸汽压比空气中水蒸气的分压小，结果空气中的水蒸气不断地凝结进入溶液，使这些物质继续潮解。 该式表明：△p与xB成正比，而与溶质的本性无关。 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本 原因。

21. 2. 凝固点下降 1）凝固点：固相与液相共存（即两相蒸气压相等） 时的温度。即一定压力下，固态溶剂与溶液平衡 时的温度。 凝固点下降值ΔTf： 下降原因：由蒸气压的下降引起（图4-5） 2）△Tf与溶液浓度的关系 定温定压下，两相平衡时，溶剂A在固相、液相中 的化学势相等：

22. 定压下，上式对T微分： ΔfusG(A)：固态纯A熔化为液态纯A时的摩尔吉布 斯自由能变。

23. 对上式积分： 对二元稀溶液，当xB很小时，把ln(1-xB)展成级数， 并取第一项，

24. 令 将 代入上式，得 ——稀溶液的凝固点下降公式

25. 其中 设溶剂A、溶质B的质量和摩尔质量分别为mA、mB MA、MB ，则 ——质量摩尔凝固点降低常数 适应范围：稀溶液。难/易挥发性溶质，Kf为bB=1 时稀溶液的凝固点降低值。 例题p88（4-2）

26. 两相平衡时： 3. 沸点升高 注：Kb、Kf 与溶剂性质有关，与溶质无关。 △Tb只适用于不挥发性溶质的稀溶液。 △Tf、△Tb只与溶质的质量浓度成正比。 设溶液浓度改变dxA时，沸点相应改变dT。跟上述 同样的推导方法： —— 沸点升高常数 例题p89（4-4）

27. 对纯溶剂A： 对溶液A： p2 p1 半透膜 A从（Ⅰ）→（Ⅱ） Ⅱ Ⅰ 设半透膜只允许溶剂分子通过，不允许溶质分子通过。 4.渗透压 对纯溶剂A：

28. 则 这种溶剂分子由纯溶剂一方通过半透薄向溶液中迁移的现象称为渗透现象。 为了防止A从（Ⅰ）→（Ⅱ），则在p2处加压，即p2>p1 这个额外的压力定义为渗透压。 平衡时（两边化学势相等），

29. 若忽略VA,m随压力的变化:

30. 可用测量渗透压的方法求得大分子物质的平均摩尔质量。可用测量渗透压的方法求得大分子物质的平均摩尔质量。

31. §4.3实际溶液 一. 实际溶液对理想液体混合物的偏差 除稀溶液外，在大部分浓度范围内溶剂不遵守拉乌尔定律，溶质不遵守亨利定律，这种溶液被称为实际溶液。 1.偏差原因：①不同种分子之间引力不同； ② 溶质分子与溶剂分子之间发 生化学作用 2.正偏差

32. 产生原因：① A-B分子间引力小于A-A，B-B分子间 引力 ②纯A纯B体系中的缔合分子，在形成溶 液发生解离，使分子数增多，伴随着 蒸汽压增大，体积增大，发生吸热现象。 3.负偏差 产生原因：①A-B分子间引力大于A-A，B-B分 子 间引力 ②AB分子形成缔合物或化合物，使 分子数减 少，体积减小，发生放热现象。

33. xA 1 时，A作为溶剂，符合拉乌尔定律 xA 0 时， A作为溶质，符合亨利定律 kA pA* 0 xA A作为溶质 A作为溶剂 在中间浓度，溶剂不遵守拉乌尔定律 溶质不遵守亨利定律

34. （其中 ） 4.活度 仿照实际气体化学势处理方法。实际溶液对理想液体混合物的偏差集中归结到对浓度的校正上。 用xBγB校正实际液体。 γB——活度系数 二. 实际溶液中各组分的化学势及活度概念 1.实际溶液中溶剂的化学势及活度 理想溶液溶剂遵守拉乌尔定律

36. 2.实际溶液中溶质的化学势及活度

37. 当溶液极稀时， 当 时，不仅要求所讨论的B溶质趋于零， 还要求溶液中其它溶质也同时趋于零。

38. 3. 活度及活度系数的测定与计算 蒸气压法、凝固点法、渗透压法、电动势法 （1）蒸气压法 溶剂： pA—实测蒸气压，pA*—纯A蒸气压 只要配制一定浓度xA的稀溶液，测其pA，就可 求得γA。

39. 溶质： pB—实测值；k外推作图得到。 （2）凝固点降低法 ΔTf可实测，代入相差值，可算出α。 例题4-7 P96

40. 三、渗透系数Φ 活度对于溶质偏离理想溶液的程度比较敏感，但对 溶剂的偏离程度不敏感。 对溶剂来讲，用γ表示理想溶液-实际溶液偏差不 太理想，可用渗透系数Φ来代替γ。 Φ的定义： 例题4-9 P97

41. Δmix xE>0 正偏差 Δmix xE<0 负偏差 四 超额函数 γ— 衡量溶剂或溶质的不理想程度 Φ — 衡量溶剂的不理想程度 1. 实际溶液 xE — 超额函数 衡量整个溶液的不理想程度 定义：定温条件下，实际观测的热力学函数与按 理想液体混合物计算值之差。 即：xE = xre - xid或 ΔmixxE = Δmixxre - Δmixxid

42. xE = xre – xid = 例如：实际溶液B组分的化学势： 理想溶液B组分的化学势： 实际溶液B的超额化学势： 讨论：n1组分1与n2组分2混合 1）对理想混合物

43. G混合前-G混合后=(n1μ1+n2μ2)混合 - (n1μ1+n2μ2)纯液 2）对非理想混合物

44. 令 则 即 —超额吉布斯自由能的定义式

45. 3）导出其它公式 GE=HE-TSE ΔmixGE = ΔmixHE -T ΔmixSE

46. 若SE=0，则GE=HE，体系的非理想性来源于热效应，若SE=0，则GE=HE，体系的非理想性来源于热效应， 称这种溶液为正规溶液。 若HE=0，则GE=-TSE，体系的非理想性来源于熵效应， 称这种溶液为无热溶液。 无热溶液的特点:化学性质相似，分子大小相差很大， 即体积有明显差别。

47. §4.4 溶液中化学反应的平衡常数 在溶液中，根据各组分的化学势表达式就可以求得相应反应的平衡常数。如果反应物、生成物均为液体，则反应体系是液体混合物，各组分平等对待，不必分溶剂、溶质。 1.平衡时

48. 理想溶液 非理想溶液 其中， 是温度T和压力p的函数。 若将p换为pθ，则应对μ加一个校正项，即：

49. 体积项很小，忽略不计

50. 溶质服从亨利定律： 理想溶液： 非理想溶液： 忽略不计 ①对稀溶液，用摩尔分数来表示