第三章晶体结构

第三章晶体结构

学习要求

紫水晶 黄铁矿硫石英金刚石和石墨干冰本章内容第一节晶体的特征第二节晶胞第三节离子晶体第四节金属晶体第五节分子晶体与原子晶体第六节晶体的缺陷

固体物质按其中原子排列的有序程度不同可分为固体物质按其中原子排列的有序程度不同可分为质点在空间有规则地排列成具有整齐外形以多面体出现的固体物质。晶体 (crystal) 无定形物质(amorphous solid) 多晶体 (polycrystal) 晶簇单晶体 (monocrystal) 看不到规则外形的晶态物质单一的晶体多面体许多单晶以不同取向连在一起第一节晶体的特征 1-1 晶体的定义和分类

1.2 晶体的宏观特征 １. 晶体结构的周期性晶体中微粒的排列按一定的方式不断重复出现;即“自范性” ２. 晶体外形的对称性外表特征具有一定的,整齐的,规则的几何外形这是晶体最明显的特征，同一种晶体由于生成条件的不同，外形上可能差别，但晶体的晶面角(interfacial anglt)却不会变晶体宏观对称性只有32种可能组合,称为32晶类或32点群

m.p. T t 1.2 晶体的宏观特征３. 晶体的均匀性一块晶体的各个部分都具有相同的性质４. 晶体具有各向异性晶体都有固定的熔点，玻璃在加热时却是先软化，后粘度逐渐小，最后变成液体晶体的物理性质如导电、导热、折光率、膨胀系数、偏振、压电性等物理性质在不同的方向上是不同的（石墨电导率平行方向是垂直方向的104倍，云母具解理性能撕成薄片） ◆

1-3 晶体的微观特征----平移对称性 在晶体的微观空间中，原子呈周期性整齐排列。对于理想的完美晶体，这种同期性是单调的，不变的。因此晶体的普遍特征是平移对称性。晶体外形的对称性正是晶体的平移对称性这种微观特征的表象。而非晶态物质没有晶体微观结构的平移性，只在近距有序而远距则无序，无周期性规律

第二节晶胞 晶体是由完全相同的晶胞无隙并置地堆积而成的。 “化学上相同” 指晶胞里原子数目和种类完全相同完全相同指所有晶胞的形状、取向、大小等同。晶胞里原子的排列完全相同 “几何上等同” 即一个晶胞与它的比邻晶胞完全共顶角、共面、共棱的，取向一致，无间隙，从一个晶胞到另一个晶胞只需平移，不需转动，进行或不进行平移操作，整个晶体的微观结构不可区别即晶胞具有平移性无隙并置” 可以选为晶胞的多面体很多，只要它们可以无隙并置地充满整个微观空间，即具有平移性，都可以选取，但“习用晶胞”都是平行六面体即布拉维晶胞

晶胞(unit cell) 晶胞是与单位点阵相对应、存在于晶体中的实际概念，是点阵的最小重复单元. 晶胞的大小和形状由六个参数决定，称为晶胞参数或点阵参数（lattice parameters）. 任何点阵结构都可分解为某种平行六面体的单位点阵. 因而按照晶胞参数之间的关系，可将晶体分为 7 大晶系和 14 空间格子.

*布拉维晶胞晶胞参数布拉维晶胞的七个晶胞七大晶系布拉维晶胞的边长与夹角

布拉维晶胞（7 大晶系和 14 空间格子）

第三节离子晶体 P147 3-1 离子晶体的特性 E=-q1q1/r+b/rn q1q1增大或r减少Ｅ增大更稳定１．具有较高溶沸点２．硬而脆３．固体不导电，溶于水或熔化导电４．溶于极性溶剂中，基本上不溶于非极性溶剂中

3-2 离子 无电子型: H+ 2电子型:(n-1)s2 Li+,Be2+ 8电子型:ns2 np6 Na+,Cl-,Br- (9-17)电子型:(n-1)d1-9 Fe3+,Cu2+ 18电子型: (n-1)d10 Zn2+,Cu+ (18+2)电子型: (n-1)d10 ns2 Sn2+,Pb2+ 一、离子的结构特征离子的电子构型处于基态的离子电子层构型离子的电子构型分类二、离子的电荷

三、离子半径 １．定义与确定方法指离子在晶体中接触半径d0= r-+ r+ d0为相邻离子间的平距离，用Ｘ射线实验测得（正负离子的半径无直接区界）定义 ①可希密特(Goldschmidt)1929年, 以rF-=1.33A rO2-=1.32A为标准 ②阿仑斯(Ahrens)1952年, Ｉ电离能推出r，以 rO2-=1.40A为标准 ③鲍林(Pauling) 离子核外电子排布推出r，以rF-=1.36A rO2-=1.40A为标准确定方法

2、离子半径与元素周期系 ①负离子半径较大130-250pm,正离子半径较小10-170pm Na+ Mg2+ Al3+ P3- S2- Cl- 97 66 51 212 184 181 ②同一周期，阳离子电荷增大，半径减小；阴离子电荷越大，半径越大。 ③同一族自上而下，半径增大 Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ F- Cl- Br- I- 66 97 133 147 167 133 181 196 220 ④周期表中左上方和右下方的正离子对角线中，半径约相等 Li+ Mg2+ Na+ Ca2+ 66 66 97 99 ⑤同一元素的正离子的正电荷增加，则离子半径减少 Fe2+ Fe3+ Mn2+ Mn3+ Mn7+ 75 60 80 62 46

四、离子晶体的空间结构类型 1、决定空间结构的因素一般说来r-＞r+正离子只能嵌在负离子园球所堆积的空隙中，空间构型由r+/ r-决定（１）正负离子尽可能接触，体系能量低（2）条件允许采用尽可能多的配位数 r+/ r- 0.155-0.225 0.225-0.414 0.414-0.732 0.732-1 1 配位数 3 4 6 8 12 空间构型 ZnS NaCl CsClCaF2 TlCl 例如 NaCl r+/ r-=0.95/1.81=0.53 配位数为6，属NaCl型 CsCl r+/ r-=1.69/1.81=0.94 配位数为 8，属CsCl型

决定空间结构的因素 ①若配位数为３ r-／(r-+ r+)=COS300 r+/ r-=0.155 当r+减少→正负离子不能接触，即必须大于0.155 当r+增大→正离子仍可与三个负离子接触而稳定分析 ②但当r+/ r-＞0.225时，配位数增加到4（即正离子园球恰好嵌入四个负离子形成的四面体之中） ③当r+/ r-＞0.414时，配位数增加到6 2r-+ 2r+／4r-=COS450 r+/ r-=0.414 r+/ r-＜0.414正负接触不良，配位数转少 r+/ r-＞0.414正负接触，负负接触不良，稳定 ④r+/ r-＞0.732时，配位数增加到8 ⑤r+/ r-＞1时，配位数增加到12

2、离子晶体的空间结构类型 ZnS NaCl CsCl CaF2 TlO2

NaCl型 点阵：面心立方晶系：立方晶系配位数：6：6

氟化钙、氯化铯晶体结构 点阵：简单立方晶系：立方晶系配位数：8：8

金红石、硫化锌 点阵：面心立方晶系：立方晶系配位数：4：4

氯化钠氯化铯晶体结构

3*、离子晶体的空间结构类型的几点讨论 ①半径比严格地应用于离子型晶体，而大多数化合物具有共价性例如 RbCl r+/ r-=147/181=0.8 但为NaCl型 ②此法假定离子是硬的球体，d真实>d模型 ③不能准确已知半径 ④由于离子的极化，影响其构型 GeO 2 r+/ r-=53/132=0.4 有两种构型:NaCl型ZnS型

4．离子空间构型对物质性质的影响 １．热稳定性 r+/ r-太小→热稳定性小，有使r+/ r-增大趋势例如Li2CO3→Li2O+CO2 2Na2O2→Na2O+3/2O2 ２．溶解度 r+/ r-太小→易溶于水（正离子以水合离子存在）例如：LiClO4比NaClO4溶解度大10倍,KClO4微溶

五*、离子极化 1、离子的极化作用与变形性离子在自身电场作用下，产生诱导偶极，导致正负离子重心不重合，电子云变形。极化作用一种离子使异号离子极化而发生变形的作用被异号离子极化而发生离子的大小和形状（电子云）变形的性能，也称“可极化性” 变形性 2、影响离子的极化作用与变形性的因素极化、变形的大小取决于核电荷对外层电子吸引的强弱程度和外层电子数目。 ①半径越大，变形性越大，极化率越高 ②阳离子的极化作用大，阴离子的变形性大。

3、极化变形规律 ①离子的正电荷越高、半径越小，极化作用越大 Al3+>Mg2+>Na+ Ca2+>K+ ②离子的外电子层结构 8电子构型<9-17电子构型<18电子和18+2电子构型 ⅠA ⅡA 含dx有离子 ⅠB ⅡB ⅢA-ⅤA ③离子的正电荷越小、半径越大，变形性越大 Cs+>Rb+>K+>Na+>Li+ ④离子的外电子层结构 18电子和18+2电子构型>含有dx离子>8电子构型对于阳离子而言对于阴离子而言 ①负电荷数越高，变形性越大 ②半径越大，变形性越大 F- < Cl- < Br- < I- O2-< S2- OH- < SH- ③ 复杂离子，极化变形性均较小。 ClO4-<F-<NO3-<H2O<OH-<CN-<Cl-<Br-<I- SO42-<H2O<CO32-<O2-<S2-

4、附加极化 离子（含有dx阳离子）使邻近离子变形，本身发生变形。相互极化结果：变形性增大、诱导偶极矩增大、极化能力增大，称附加极化。

（1）键型变化 5、离子极化对化学键型及晶型的影响对ZnS，按Zn和S的氧化态通常都写成Zn2+和S2-，实际上由Zn转移两个电子到S是不完全的，所以形式上的Zn2+和S2-之间的化学键有着相当多的共价键型。同样，对于含高氧化态的金属离子化合物，如TiO2也有着相同的情况。阴阳离子无极化即为典型的离子键 AgF AgCl AgBr AgI 离子半径之和 259 307 322 346 实测半径之和 246 277 288 299 键型离子型过渡型共价型阴阳离子相互极化电子云发生变形，电子云重叠，其结果：核间距变小、极性变小、键长变短，即形成共价键

（2）晶型变化 阳、阴离子相互极化，电子云变形，阳离子嵌入阴离子电子云中，相当于d减少、r+/ r-减少，晶型发生改变. CdS: r+/ r-=97/184=0.53应为NaCl型，极化作用结果为ZnS型 6、离子极化对化合物性质的影响（１）化合物溶解性降低极化结果：离子键转变成共价键，极性减少、溶解性减少 AgF AgCl AgBr AgI Cu2S Ag2S 易溶 2.0×10-4 2.9×10-5 2.7×10-7 2.0×10-17 6×10-18 Cu2+Ag+极化性、变形性均大，CuCl、AgCl、AgOH、CuOH难溶

2．导致化合物颜色加深 过渡金属硫化物大多有色 AgF AgCl AgBr AgI Cu2S Ag2S 无白淡黄黄黑黑 3．增强导电性和金属性阴离子在极化下，自由电子脱离阴离子，离子晶格过渡到金属晶格，电导率增大，金属性增大。例硫化物不透明性，具金属光泽。FeS、CoS、NiS等均有金属光泽 4．晶体熔点降低离子键变成共价键，离子晶体变成分子晶体，结果：熔点降低。电子构型 M2+/pm MF2 MCl2 MBr2 MI2 Ca2+8电子构型 99 1400 772 760 575 Cd2+18电子构型 97 1100 568 567 388

第四节金属晶体 一．金属晶体的特征金属晶体靠金属键结合，Ｉ越小，金属性越强特点导电性、导热性、各种机械加工性能二．金属晶体的紧密堆积金属键由数目众多的Ｓ轨道所组成，Ｓ轨道没有方向性，金属离子应按最紧密的方式堆积起来，才能使各个Ｓ轨道得到最大程度重叠如果把金属原子视为一个球体，一个园球周围最靠近的园球数叫配位数

金属的三种紧密堆积

体心立方堆积 六方密堆积金属的三种紧密堆积

第五节分子晶体与原子晶体 典型的分子晶体是指有限的原子构成的电中性分子为结构单元，以分子间作用力在微观空间里呈现有平移性的重复图案得到的晶体。如卤素、二氧化碳晶体，冰晶体卤素、二氧化碳晶体

金刚石结构 原子晶体是以具有方向性和饱和性的共价键为骨架形成的晶体。如金刚石

石墨结构 过渡型晶体如石墨

第六节* 晶体的缺陷 6－１整比化合物缺陷在整比化合物中，即在正负离子的数目恰好同化学式指明的比数相一致的化合物中，可发生化学配比上的缺陷。由于在晶体中同时有一个正离子和一个负离子脱离，而出现一对“空穴”形成双离位缺陷。具有高配位数的，正负离子半径相近的离子化合物倾向于生成这种缺陷。如NaCl、CsCl、KCl、KBr等。离子双离位缺陷(Schottky defects) １、分类由于有一个离子占入间充位置而未占入它的正确的晶格位置上，在晶格中出现一个“空穴”，而形成正离子离位缺陷。正负离子半径有很大差别时倾向于生成这种缺陷。如ZnS、AgCl、AgBr、AgI等。正离子单离子缺陷(Frankel defects)

整比化合物缺陷 ①具有缺陷的晶体会通过离子机理而有微少程度的导电性。引起“空穴”在晶体内移动 2．缺陷的结果 ②具有缺陷的晶体其密度低于完美晶格的密度因为其中有“空穴”

6-2非整比化合物 非整比化合物中有过量的金属原子或非金属原子存在，所含正离子和负离子比值不同于理想化学式所规定的比值非整比化合物中常出现非正比缺陷 ①由于缺少阴离子而引起的金属过量缺陷。晶格位置上缺少的一个负离子，剩下的“空穴”为一个电子占入，而保持住电荷的互抵１．金属过量如用钠蒸气处理NaCl得到的黄色非整比变体 ②由间充离子所引起的金属过量缺陷。晶格中有一个额外的正离子占入了间充位置而产生缺陷。电中性由也处在间充位置的电子来保持如ZnO中便有这种金属过量缺陷

特点 6-2非整比化合物 ①缺陷晶体中都含有自由电子，因此可作为半导体材料。（由于导电机理是正常的电子导电，所以这些材料叫做n型半导体由于导电机理是一个电子可从一个A+离子移到另一个A2+离子，可看作是A2+离子在运动，故可称为正“空穴”或p型半导体 ②由于这些自由电子可以激发到较高的能级而产生吸收光谱。因此它们的化合物往往有颜色。如非整比KCl是淡蓝色，而ZnO在冷时为白色，但在热时是黄色。 ①由于缺少正离子而引起的金属短缺缺陷电荷为邻近的一个带两个电荷的离子所抵偿 2.金属短缺如FeO、FeS、NiO属于此类 ②由间充离子所引起的金属短缺缺陷电荷由具有额外电荷的一个邻近金属离子所抵偿金属短缺缺陷晶体同样可作为半导体材料

第三章晶体结构