第四章晶体结构

第四章晶体结构

本章重点内容提要： 一、理解并掌握晶体学基本概念。二、掌握离子键的本质和基本特征。三、掌握晶格能的概念及有关计算。四、掌握四种晶体类型的特征，特别是质点间相互作用力的状况。五、掌握晶体的类型与物质性质的关系。六、掌握各种类型晶体的空间结构模型。七、掌握离子极化的概念及其作用。

第四章晶体结构 §4.1 晶体的特征 §4.2 离子晶体 §4.3 金属晶体 §4.4 原子晶体 §4.5 分子晶体 §4.6 离子极化

§4.1 晶体的特征 4.1.1 晶体的特征 4.1.2 晶格和晶胞 4.1.3 晶格类型 4.1.4 晶体类型

4.1.1 晶体的特征 晶体固体非晶体——无定型物质两者有何区别？晶体无定型物质具有整齐规则的几何外形（1）外形不规则在一定压力下具有固定的熔点没有固定熔点（2）具有各向异性各向同性（3）

温度温度时间时间晶体的升温曲线非晶体的升温曲线各向异性：晶体在不同方向上的物理性能，如：导电性、导热性等，在晶体的各个面上不同，这一性质叫各向异性。

具有整齐规则的几何外形的晶体，可以看作一个多面体。 构成多面体的每一个面，叫晶面；各个晶面间的夹角，叫晶角。无论晶体大还是小，相应的晶面夹角总是一定的，这就是面角守恒定律。 (1)具有整齐规则的几何外形 (2)具有固定的熔点晶体的特征 (3)有各向异性晶体：质点（分子、原子或离子）在空间有规则地排列成的，具有整齐的外形，以多面体出现的固体物质叫晶体。

研究晶体结构，主要是两方面内容： （1）晶体内的粒子是什么？它们是怎样结合的？（2）晶体内粒子的排列方式。（怎样排列） 4.1.2 晶格和晶胞（1）晶格在研究晶体内粒子的排列时，通常把各种粒子抽象地看成几何的点，这时，整个晶体就被看成是空间按一定规律整齐排列的点组成的，这些点的总和具有一定的形状，这些点的总和叫晶格。晶格上的点叫晶格结点。

NaCl晶体的晶格 Cl－ Na+ NaCl晶体的晶胞晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。晶胞并置起来，则得到晶体。

（2）晶胞 晶格中，含有晶体结构中具有代表性的最小重复单位叫晶胞。晶胞在各个方向的无限重复就是晶体。所以，晶体的性质与晶胞的大小、晶胞的形状和晶胞中质点的种类（分子、原子或离子）以及质点间的作用力有关。因为晶胞决定晶格，晶格又是晶体的抽象化表示法，所以，晶胞的性质决定晶体的性质；晶格类型与晶胞的大小、形状有关。

4.1.3 晶格类型 晶胞的特征（大小、形状）常用六个常数描述；它们是a、b、c、α、β、γ，叫晶胞参数。若晶胞是平行六面体，则a、b、c是棱长， α、β、γ是晶角，分别是bc ，ca , ab 所组成的夹角。

根据不同的晶胞，晶胞参数a、b、c、 α、β、γ的数值不同，可将晶体分成七种晶系（又叫布拉维系）。

每一种晶系，按晶体的粒子数不同，又可以分成几种晶格类型。这样，七大晶系共有14种晶格类型。每一种晶系，按晶体的粒子数不同，又可以分成几种晶格类型。这样，七大晶系共有14种晶格类型。

我们学习最简单的立方晶系的三种晶格类型： （1）简单立方晶格（2）体心立方晶格（3）面心立方晶格（1）简单立方晶格晶胞形状是正立方体，结点分布在晶胞立方体的八个角顶，共有8个粒子。

（2）体心立方晶格 晶胞形状是正立方体，结点共有9个，其中8个在晶胞立方体的角顶，一个在晶胞立方体的中心。（3）面心立方晶格晶胞形状是正立方体，结点共有14个，其中8个在晶胞立方体的角顶，6个在晶胞立方体6个面的中心。

4.1.4 晶体类型 根据晶格结点上的粒子的种类不同，晶体可以分成四种类型：晶格结点上交替排列的是正、负离子。（1）离子晶体：（2）原子晶体：晶格结点上排列的是中性原子。晶格结点上排列的是中性分子。（3）分子晶体：（4）金属晶体：晶格结点上排列的是金属原子或金属离子

§4.2 离子晶体 4.2.1 离子晶体的特征 4.2.2 离子 4.2.3 离子键 4.2.4 晶格能 4.2.5 离子键的本质和特征 4.2.6 单键的离子性百分数 4.2.7 离子晶体的空间结构

4.2.1 离子晶体的特征 1. 结点粒子和作用力离子晶体的晶格结点上交替排列的是正、负离子，所以质点间的作用力是很强的离子键力（静电作用力）。 2. 熔、沸点较高离子晶体的熔、沸点较高，并且正、负离子电荷越高，两核间距越小，静电作用越强，离子键越强，则晶体的熔、沸点越高。

NaCl MgO 例如： m. p. 801 C° 2800 C° b. p. 1413 C° 3600 C° 熔点： MgO ＞ CaO ＞ NaCl ＞ KCl 3. 导电性离子晶体的水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电。因为结点上是正、负离子，只能在结点附近有规则的振动，不能自由移动。 4. 硬度高延展性差因离子键强度大，所以硬度高。但受到外力冲击时，易发生错位，导致破碎。

F + + + + + + + + －－－－－－－－ + + + + + + + + －－－－－－－－错位受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。如 CaCO3 可用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。

5. 溶解性 离子晶体易溶于极性溶剂中，因为溶剂分子与离子间的作用力（吸引力），足以克服晶体内离子间的吸引力，而且极性分子的偶极矩越大（极性越强）对离子的吸引力越强，使晶体的溶解度越大。 6. 无确定的分子量离子晶体中，质点是正、负离子，无单独的分子存在；晶体是个大分子，表示其组成用化学式；进行计算时用式量，而不是分子量。

4.2.2 离子 简单离子：单个原子形成的离子。如： Cl－、F－、Na＋、S2－…… 它们可以看成是带电的球体，其特征有离子电荷、离子半径、离子的电子构型。离子复杂离子：多个原子通过共价键形成的离子。如：NO3－、CO32－、 NH4＋、SO42－、ClO3－…… 其特征有离子电荷、离子半径、离子的空间构型及极性取向。

1. 离子电荷 离子电荷是指简单离子的核电荷与它的核外电子的代数和。可正、可负。如：Na＋、Mg2＋、Al3＋、Cl－、S2－等。带正电荷的离子——称为阳离子（或正离子）；带负电荷的离子——称为阴离子（或负离子）；带有相同电荷的离子，如： Na＋、 Ag＋，虽然离子的形式电荷相同，但是，在它们周围呈现的正电场强度不同。原因：电子构型不同，致使有效核电荷不同。

2. 离子的电子构型 处于基态离子的价电子构型，称为离子的电子构型。阴离子的电子构型：一般是8e－ 2e－离子的电子构型 8e－阳离子的电子构型 18e－ (9~17)e－ (18+2)e－

(1) 2e－构型： 基态离子价电子层只有2个电子。例如：Li+、Be2+、B3+等，第二周期阳离子。 (2) 8e－构型：基态离子价电子层有8个电子。例如：Na+、Mg2+、Al3+等。基态离子价电子层为18个电子。例如：Ag+、Hg2+、Ga3+、Pb4+等。 (3) 18e－构型： (4) (9~17)e－构型：基态离子价电子层为9~17个电子。例如：Mn2+(13e-)、Fe2+ (14e-)、Ni2+ (16e-)、Co2+ (15e-)、Ti3+ (9e-)、V2+ (11e-) 等。

(5) (18+2)e－构型： 基态离子价电子层最外层有2个电子，次外层有18个电子。例如： Ti+、 Sn2+、Pb2+、Bi3+、Sb3+等。如果离子的电荷相同，半径相近，离子的电子构型不同，有效正电荷的强弱不同，往往是： 8 e－＜ ( 9~17 ) e－＜ 18 e－或 ( 18+2 ) e－可见：含d电子数越多，离子的有效正电荷越大。因为d电子在核外空间的概率分布比较松散，对核电荷的屏蔽作用小，所以有效核电荷数增大。例如：Na+与Ag+。

r+ r - d 3. 离子半径 (1) 离子半径概念正负离子的核间距 d 是 r + 和 r－之和。 d 值可由晶体的 X 射线衍射实验测定得到，例如： MgO d = 210 pm 。

= d MgO－ = 210 －132 = 78 ( pm ) 这种半径为哥尔智密特半径。 1926 年，哥尔智密特 ( Goldschmidt ) 用光学方法测得了F－和 O 2－的半径，分别为 133 pm 和 132 pm。结合 X 射线衍射所得的 d 值，得到一系列离子半径。 1927 年，Pauling 把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为Pauling 半径。

一般教材上两套数据均列出。但在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用 Pauling 半径。 (2) 离子半径的变化规律 a ) 同主族从上到下，电子层增加，核对外层电子的引力减小,具有相同电荷数的离子半径增加。 Li + < Na + < K + < Rb + < Cs + F－< Cl－< Br－< I－ b ) 同周期的主族元素，从左至右阳离子半径随电荷数的升高，半径减小；阴离子随电荷的升高，半径增大。

例如： Na + > Mg 2 + > Al 3 + K + > Ca 2 + Cl －＜ S2－ F－＜ O2－过渡元素，离子半径变化规律不明显。 c ) 同一元素,不同价态的阳离子,电荷高的半径小。如： Ti 4 + < Ti 3 + ； Fe 3 + < Fe 2 + 。 d ) 阳离子半径小于它的原子半径；阴离子半径大于它的原子半径。如： Na + (97pm) < Na (157pm)； Cl (99pm) < Cl － (181pm)。

e ) 负离子半径一般较大；正离子半径一般较小。第二周期 F－136 pm ； Li + 60 pm 。第四周期 Br－195 pm ； K+ 133 pm 。虽然差了两个周期， F－仍比 K+的半径大。 f ) 周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径相近。如： Li +和 Mg 2 + ； Sc 3 +和 Zr 4 +

4.2.3 离子键 1. 离子键的形成 (1) 形成过程以 NaCl 为例。第一步电子转移形成离子： Na － e —— Na+， Cl + e —— Cl －相应的电子构型变化： 2s 2 2p 6 3s 1 —— 2s 2 2p 6 ，3s 2 3p 5 —— 3s 2 3p 6 形成稀有气体原子结构的稳定离子。

V 0 Vr0 r0 r 第二步靠静电吸引，形成化学键。体系的势能与核间距之间的关系如图所示：纵坐标的零点当 r 无穷大时，即两核之间无限远时的势能。

V 0 V 考察 Na+和 Cl －彼此接近的过程中，势能 V 的变化。图中可见：r > r0，当 r 减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能 V 减小，体系趋于稳定。 r = r0 ，V 有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。 r < r0，当 r 减小时，V 急剧上升。因为 Na+和 Cl－彼此再接近时，电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。

因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。 r0和键长有关，而 V和键能有关。 (2) 离子键的形成条件 a)元素的电负性差比较大 X > 1.7，发生电子转移，形成离子键； X < 1.7，不发生电子转移，形成共价键。但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。

极性增大 非极性共价键极性共价键离子键化合物中不存在百分之百的离子键，即使是 NaF 的化学键，其中也有共价键的成分。X > 1.7 ，实际上是指离子键的成分大于 50 %。 b)易形成稳定离子 Na + 2s 2 2p 6，Cl－ 3s 2 3p 6，达到稀有气体式稳定结构。 Ag +4d10， Zn 2 + 3d10 d 轨道全充满的稳定结构。

只转移少数的电子，就达到稳定结构。 而 C 和 Si 原子的电子结构为 s 2 p 2，要失去或得到 4 e，才能形成稳定离子，比较困难。所以一般不形成离子键。如：CCl 4、SiF4 等，均为共价化合物。 2. 离子键形成过程的能量变化 (1) 形成离子键时释放能量 Na ( s )+ 1/2 Cl 2 ( g ) = NaCl ( s )  H = －411 kJ·mol－1

(2)离子键的键能 离子键键能：指1 mol 气态分子，离解成气体原子时，所吸收的能量，用 Ei 表示。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) H = Ei 键能 Ei越大，表示离子键越强。 (3) 玻恩－哈伯循环(Born － Haber Circulation ) Born 和 Haber 设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算离子键键能。具体如下：

H f (NaCl) Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 1 H 3 Na ( g ) + Cl ( g ) H 6 －Ei H 2 H 4 H5 Na + ( g ) Cl－( g ) + NaCl ( g ) H 1 = S = 108.8 kJ·mol－1， Na ( s )的升华热 S ； H 2 = I1 = 496kJ·mol－1， Na 的第一电离能 I 1 ； H 3 = 1/2 D = 121.5kJ·mol－1，Cl 2 ( g )的离解能 D 的一半； H 4 = E = －348.7kJ·mol－1 ， Cl 的电子亲合能E； H 5 = －546 kJ·mol－1， Ei NaCl的离子键键能； H 6 = －243 kJ·mol－1， H f (NaCl) NaCl的生成热

根据盖斯定律： H f (NaCl)= H 1 + H2 + H 3 + H 4 + H 5 + H6 =108.8+496+121.5+(－348.7)+(－546)+(－243) = － 411 KJ·mol－1 Ei = －( H2 + H 4 + H 5 ) = － [ 496 +(－348.7) + (－546) ] = 398.7 kJ·mol－1 从NaCl离子键的键能和NaCl的生成热H f (NaCl)可以看出：NaCl非常稳定。由于离子型化合物一般都以晶体形式存在，所以离子键的键能用处不大，要描述离子键的强弱，用晶格能的大小来衡量。

4.2.4 晶格能 晶格能定义：将 1mol 离子晶体里的正、负离子（克服晶体中的静电引力）完全气化而远离所需要的能量。用 U 表示，单位： kJ·mol－1（U 为正值）。 H f (NaCl) Na ( s ) + 1/2 Cl2 ( g ) NaCl ( s ) H 1 H 3 Na ( g ) Cl ( g ) U H 2 H 4 + Na + ( g ) Cl－( g )

结合玻恩—哈伯循环，可得：NaCl(s)的晶格能：结合玻恩—哈伯循环，可得：NaCl(s)的晶格能： U+ H f (NaCl) = H 1 + H2 + H 3 + H 4 U= H 1 + H2 + H 3 + H 4 － H f (NaCl) =108.8+496+121.5+(－348.7)－(－411) = 789 kJ·mol－1 有些教材晶格能：气态的正、负离子，结合成 1 mol离子晶体时，放出的能量，用 U 表示。 Na + ( g ) + Cl－ ( g ) = NaCl ( s ) H = －U （负号表示放热）

晶格能的意义： 晶格能越大,离子晶体越稳定。离子晶体的熔、沸点越高，硬度越大。影响晶格能的因素： ① 正、负离子电荷； ② 正、负离子半径； ③ 离子晶体的结构类型； ④ 离子电子层结构类型这些影响晶格能的因素可由玻恩—朗德方程看出：

玻恩—朗德方程： 式中：r0—正、负离子核间距离， Z1、Z2 —分别为正、负离子电荷的绝对值， A —Madelung常数,与晶体类型有关， m —Born指数,与离子电子层结构类型有关。 ε0—真空介电常数，NA— 阿佛伽德罗常数， e—电子的电荷

He Ne Ar Kr Xe 离子电子层构型 5 7 9 10 12 m 值 A的取值： CsCl型 A =1.763 NaCl型 A =1.748 ZnS型 A =1.638 m的取值：由此可见：在晶体类型相同时，正、负离子电荷Z↑，离子半径 r↓， U↑；熔沸点越高。例：U(NaCl) < U(MgO) ； U(MgO) > U(CaO) 。

晶格能对离子晶体物理性质的影响： 离子电荷高、半径小的离子晶体晶格能大，相应表现为熔点高、硬度大等性能。

晶格能的求算： 晶格能的值不能直接测得，可以通过玻恩—哈伯循环，由已知的数据间接求得。例如：利用玻恩－哈伯循环，求NaF的晶格能。已知：Na ( s )的升华热 S = 108.8 kJ·mol－1； Na 的第一电离能 I 1 = 496kJ·mol－1； F 2 ( g )的离解能 D = 154.8 kJ·mol－1； F 的电子亲合能 E = －328kJ·mol－1 ； H f (NaF)= －569kJ·mol－1

H f (NaF) + U = S + I1 + + E U = S + I1 + + E－ H f (NaF) 解：设计成玻恩－哈伯循环为： H f (NaF) Na ( s ) + NaF ( s ) 1/2 F2 ( g ) S F ( g ) Na ( g ) U I 1 E F－ ( g ) Na + ( g ) + 根据盖斯定律： ∴

=108.8+496+ +(－328)－(－569) U = S + I1 + + E－ H f (NaF) = 923.2 kJ·mol－1 与NaCl比较：

4.2.5 离子键的本质和特征 1. 离子键的本质原子得失电子以后，变成正、负离子，在正、负离子之间靠静电作用形成的化学键，叫离子键。 ∴ 离子键的本质—— 正、负离子之间的静电作用力。静电作用越强，离子键越强，离子晶体越稳定。如果将正、负离子看成球形电荷，根据库仑定律： q1 ，q2为正、负离子所带电量，r 为正负离子的核间距离。静电作用力

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