Chap15 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 一、概述二、基本原理三、 AAS 仪器及其组成

Chap15 原子吸收光谱法 (Atomic Absorption Spectrometry, AAS) 一、概述二、基本原理三、AAS仪器及其组成四、原子吸收分析方法

基本要求： 掌握基本概念：共振吸收线、半宽度、原子吸收曲线、积分吸收、峰值吸收等；原子吸收值与原子浓度的关系及原子吸收光谱测定原理。熟悉原子吸收分光光度法的特点；原子在各能级的分布；吸收线变宽的主要原因；原子吸收分光光度计的基本构造；定量分析的三种基本方法。了解光谱项及能级图；实验条件的选择，干扰与其消除方法。？

一、概述 • 1. 历史: • 1802年，发现太阳连续光谱中有暗线； • 1860年，证明上述暗线是太阳大气圈中的钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果； • 1955年，将该现象应用于分析； • 60年代中期迅速发展。

2. 举例：（Na） 现象：没有钠蒸气吸收时——明亮的钠线；在钠光源和单色仪之间引入钠蒸气——钠线亮度减弱。原因：钠原子的特征辐射被钠原子蒸气吸收了。 AAS的基本原理：钠线亮度减弱的程度—求得钠原子蒸气的浓度—测定样品中钠的含量。 3. 定义： AAS是基于气态的基态原子外层电子对紫外光和可见光（特征辐射）的吸收为基础的分析方法。（属于原子光谱和吸收光谱）

4. AAS与UV-Vis比较： 基本原理相同：物质对光的吸收

5. AAS特点： • 优点：1）检出限低，灵敏度高； • 2）选择性好，准确度高； • 3）分析速度快，测定范围广，可测70多种 • 元素。（分析对象为金属元素） • 缺点：1）标准曲线的线性范围窄； • 2）换灯；多元素同时测定有困难； • 3）对非金属及难熔元素的测定尚有困难； • 对复杂样品分析干扰也较严重。 • 6. 应用：广泛。

二、基本原理 （一）原子的量子能级和能级图量子能级的产生： 1.电子绕核运动； 2.电子能量由所处能级决定的； 3.不同能级间的能量差是量子化的； 4.原子光谱是由最外层电子的跃迁产生的，用价电子表征整个原子的状态。量子能级形式的描述：光谱项 n2s+1LJ

1.n—价电子的主量子数，表示电子所处的电子层（能层）。取值为1，2，3…通常分别用K、L、M、N…表示。1.n—价电子的主量子数，表示电子所处的电子层（能层）。取值为1，2，3…通常分别用K、L、M、N…表示。 2.L—总角量子数，表示电子的轨道形状。取值为0，1，2…n-1（受n限制），通常分别用s、p、d、f…表示。 3. S—总自旋量子数，其数值为各价电子自旋量子数s的矢量和，取值为0，±1/2，±1，±3/2，±2… ±价电子数/2。 4.Ｊ—内量子数，由Ｌ和Ｓ耦合的结果，数值为二者的矢量和，即Ｊ＝L＋S。其加和规则为：Ｊ＝（L＋S），（L＋S－1），…︱L－S︱。当L≥S时，Ｊ取（2S＋1）个数值；当L<S时，Ｊ取（2L＋1）个数值。 n2s+1LJ 2S＋1—光谱多重性（M）。

例如：钠原子核外电子构型为 (1S)2(2S)2(2P)6(3S)1，基态价电子n = 3， L＝0（相当于S电子）； S＝1/2； J＝L+S＝1/2； M=2S＋1＝2; 其对应的光谱符号为3２S１／２。当钠原子的价电子从基态向第一激发态3Ｐ轨道跃迁时，激发态价电子 n＝3；Ｌ＝1（相当于Ｐ电子）； S＝1/2；M＝2S＋1＝2；因L>S，J的取值数目为2S＋1＝2个，分别为1/2和3/2，其对应的光谱项符号为32P1/2和32P3/2。 n2s+1LJ 这说明钠原子由基态向第一激发态跃迁时，可产生两种跃迁，因此钠原子最强的钠D线成为双线，即：

32P1/2：E（32P1/2）－E（32S1/2）＝hν1 （其共振线波长为589.6nm D1线） 32S1/2 32P3/2：E（32P3/2）－E（32S1/2）＝hν2 （其共振线波长为589.0nm D2线） 32S1/2

（二）基态原子的产生—金属盐在火焰中的行为（二）基态原子的产生—金属盐在火焰中的行为三个过程——蒸发、热分解和激发（或电离或化合） • 蒸发 MX(湿气溶胶）脱水 MX（干气溶胶）气化 MX(气态) • 热分解 MX（气态）热分解M（气态）+X（气态） M 称为基态原子，用M0表示。 • 激发 M0（基态原子） Ma+ + ae （电离）原子吸收法建立的基础： Mj（激发） M0 吸收能量Mj 放出能量

（三）基态原子数与激发态原子数的关系 据热力学原理，激发态原子数与基态原子数之比服从 Boltzmann 分配定律：即：Ni/N0 的大小主要与“波长” 及“温度”有关。 a）温度增加，则 Ni/N0 大，即处于激发态的原子数增加；且Ni/N0随温度 T 增加而呈指数增加。 b）温度不变：激发能(h)小或λ长，Ni/N0则大，即波长长的原子处于激发态的数目多；但在AAS中，波长不超过600nm。即激发能对 Ni/N0 的影响有限！可用N0代表总原子数。

（四）原子吸收及其定量基础 1.原子吸收线的产生若辐射频率相应的能量=原子由基态跃迁到激发态所需的能量，则会引起原子对辐射的吸收，产生原子吸收光谱。共振激发：原子从基态跃迁到第一激发态。共振吸收线：由上述所产生的谱线。特征谱线：由于各元素的原子结构和外层电子排布不同，不同元素从基态跃迁到第一激发态时，吸收的能量不同，故各元素的共振线不同，各有其特征。共振线——最灵敏和最强——分析线(位于UV和Vis区）

K0 I K  K0/2 I0 0  0  I~ （吸收强度与频率的关系） K~ （谱线轮廓）图中：K—吸收系数； K0—峰值吸收系数； 0—中心频率 (由原子能级决定)； —谱线轮廓半宽度（K0/2处的宽度）； 2. 原子吸收线的轮廓和变宽以频率为，强度为 I0 的光通过原子蒸气,其中一部分光被吸收,使该入射光的光强降低为I。如图：

原子吸收线的特点由原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）、半宽度、强度来表征。原子吸收线的特点由原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）、半宽度、强度来表征。 • 中心频率0由原子能级所决定，强度是由两能级之间的跃迁几率决定的。 • 半宽度由以下因素决定： 1. 原子自身性质决定的自然宽度。 2. 外界影响导致的变宽。

1. 自然变宽： 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度，它与激发态原子的平均寿命有关。该宽度(10-5nm)比光谱仪本身产生的宽度要小得多，只有极高分辨率的仪器才能测出，故可勿略不计。 2.同位素变宽：同种元素含有不同的同位素，各种同位素能产生波长十分接近的，但又有一定差别的谱线，故使同一元素的谱线有一定的宽度，称为同位素效应。可忽略。

3. 多普勒（Doppler）变宽：它与相对于观察者的原子的无规则热运动有关。又称热变宽。 (0+△D) 光子观测（0-△D）光子观测可见，Doppler变宽  与谱线频率、相对原子质量和温度有关，  多在10-3 ~ 10-2数量级，是谱线变宽的主要因素。

4. 压力变宽（Pressure effect） 吸光原子与蒸气原子相互碰撞而引起能级的微小变化，使发射或吸收的光量子频率改变而导致的变宽（ 10-3数量级），与压力有关。可分为： a）赫鲁兹马克（Holtzmark ）变宽：又称共振变宽，是待测原子之间的碰撞。 b）劳伦兹（ Lorentz）变宽：待测原子与其它原子或分子之间的碰撞。 • 火焰原子化器——压力变宽为主要； • 石墨炉原子化器——多普勒变宽为主要。

（五）原子吸收值与原子浓度的关系 1. 积分吸收以光强为 I0 的特征谱线通过厚度为L的基态原子蒸汽时，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为 I 。如图： h I I0 原子蒸汽 l Kν为基态原子对频率为ν的光辐射吸收系数。 - ** 原子吸收光谱是同种基态原子在吸收其共振辐射时被展宽了的吸收带，吸收线上的任意各点都与相同的能级跃迁相联系。故在AAS中，是测量气态原子吸收共振线的总能量，即积分吸收。

积分吸收，即测定吸收曲线下面所包括的整个面积 ，即吸收系数对频率的积分，其数学表达式为：式中，e为电子电荷；c为光速；m为电子质量；f为振子强度（为受到激发的每个原子的平均电子数，与吸收几率成正比）；N0为单位体积内能够吸收频率为V0±△V范围内辐射的基态原子数目（ N0≈N）。在一定条件下，对于给定的元素，f可为定值，常数合并，用k表示，得：故原子吸收定量分析的基础：积分吸收与待测元素原子的总数N呈简单的线性关系。 = KN

但积分吸收的测定非常困难。因为原子吸收线的半宽度很小，只有0.001-0.005A。要分辨如此窄的谱线，对波长为500 nm，其分辨率应为：这样高的分辨率，对现代仪器很难达到！采用低分辨率的色散仪，以“峰值吸收”来代替“积分吸收”。

2. 峰值吸收 峰值吸收测量是用峰值吸收系数Ｋ０来代替积分吸收的测定。Ｋ０的测定，只要使用锐线光源（能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源），而不用高分辨率的单色器就能做到。条件： a.锐线光源的发射线与原子吸收线的中心频率完全一致； b. 锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度小得多（1/5~1/10）。发射线吸收线 I  0 峰值吸收的测量

发射线 吸收线 I  0 峰值吸收的测量当e a时，发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各频率的吸收系数近似相等，即K＝K0 ，（Kv原本为不定值，是V的函数）。因此可以“峰值吸收”代替“积分吸收”。通常K0与谱线的宽度有关，即结合下两式：

合并常数项，得到： 在稳定的原子化条件下，试液中被测组分浓度C 与蒸气中原子总数N 成正比，故吸光度与待测元素在试样中的浓度关系为：上式即为原子吸收测量的基本关系式。

原子化器 单色仪空心阴极灯切光器检测器燃气原子化系统雾化器助燃气废液样品液原子吸收仪器结构示意图三、AAS 仪器及其组成光源——原子化器——单色器——检测系统

（一）光源 作用：产生原子吸收所需要的共振辐射。要求： a）发射辐射波长的半宽度要明显小于吸收线的半宽度； b）能辐射待测元素的共振线（其频率与待测元素基态原子跃迁的能量相适应）； c）锐线强度大，背景发射小；操作方便，寿命长。

1. 空心阴极灯(Hollow Cathode Lamp, HCL) 1）锐线光源； 2）构造及工作原理； 3）发射的光谱主要是阴极元素的光谱。

影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。影响谱线性质之因素：电流、充气种类及压力。电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。答：低压－原子密度低，劳伦兹变宽小；小电流－温度低，多普勒变宽小; 故产生锐线光源！惰性气体难于激发且谱线相对简单—低背景问题：为什么HCL会产生低背景的锐线光源？

2. 多元素空心阴极灯 原理：阴极内含有两个或多个不同元素，同时辐射两种或多种元素的共振线。优点：几种元素的同时测定。缺点：辐射强度、灵敏度、寿命都不如单元素灯，且组合越多，光谱特性越差，谱线干扰也大。对光源而言，引起谱线变宽的主要因素是什么？

（二）原子化器(Atomizer) 1.作用：将样品中的待测组分转化为基态原子蒸气的装置。 2.过程： MX 脱溶剂和气化MX 原子化 M（基态原子）+X 3. 方法：火焰原子化法和非火焰原子化法。 M* (激发态原子) 激发（试样）（气态）离子化 M+(离子)+e

3.1 火焰原子化器 a）喷雾器（雾化器） b）雾化室 c）燃烧器原理：燃气和助燃气在雾化室中预混合后，在燃烧器缝口点燃形成火焰，火焰的组成关系到测定的灵敏度、稳定性和干扰等。 1. 对不同的元素，应选择不同的恰当的火焰； 2. 燃气、助燃气的种类、流量不同，火焰的最高温度也不同； 3. 常用的是乙炔和空气火焰。

3.2 非火焰原子化器 3.2.1 石墨炉原子化器（管式）工作原理：是一个电加热器，利用电能加热盛放试样的石墨容器，使之达到高温以实现试样的蒸发和原子化。组成：炉体、石墨管、电水气供给系统组成。 a. 优点：原子化效率高、灵敏度高、样品用量少、能减少化学干扰。 b. 缺点：由于取样量小，测定重现性差，操作复杂，较难普及。

3.2.2 低温原子化法（化学原子化法） 1）汞蒸气原子化（测汞仪）将试样中汞的化合物以还原剂（如SnCl2）还原为汞蒸汽，并通过Ar 或N2 将其带入吸收池进行测定。 2）氢化物原子化可将待测物从在一定酸度条件下，将试样以还原剂（NaBH4）还原为元素的气态氢化物，并通过Ar或N2将其带入热的石英管内原子化并测定。特点：检出限比火焰法低1-3个数量级，选择性好且干扰也小。

（三）分光系统 组成：出射狭缝、入射狭缝、反射镜和色散原件（多用光栅）。作用：将空心阴极灯阴极材料的杂质发出的谱线、惰性气体发出的谱线以及分析线的邻近线等与共振吸收线分开。必须注意： 1.在原子吸收光度计中，单色器通常位于原子化器之后，（UV-Vis那？），这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。 2.由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的分辨率要求不高。

（四）检测系统 组成：检测器、放大器、对数转换器、指示仪表（表头、记录器、数字显示或数字打印等）。作用：检测器—光电转换，常用光电倍增管；放大器—将电信号放大；对数转换器—将吸收前后的光强度的变化与试样中待测元素的浓度的关系进行对数变换；显示装置—将测定值最终由指示仪表显示出来。

原子吸收仪器类型： 单光束： 1）结构简单，体积小，价格低； 2）易发生零漂移，空心阴极灯要预热。双光束： 1）零漂移小，空心阴极灯不需预热，降低了方法检出限； 2）仍不能消除火焰的波动和背景的影响。

四、原子吸收实验方法 测定条件的选择干扰及其抑制测定方法的灵敏度与检出限定量分析方法

（一）测量条件的选择 1. 试样取量及处理（取样要有代表性） 1.1 取量：应根据试样中被测元素的性质、含量、分析方法和所要求的测量精度而定。 a.火焰原子化法； b. 石墨管式原子化器。 1.2 处理：避免试样污染（水、容器、试剂、大气）；用来配制对照品的试剂不能含有被测元素；对照品溶液的基体组成应尽可能与被测试样接近；避免被测元素损失。

2. 分析线 通常选共振线（最灵敏线），但不是绝对的。故：火焰组成对共振吸收线有吸收；试样浓度较高时，宜选择灵敏度较低的谱线；杂质元素的干扰。确定方法：由实验确定。 Hg185nm比Hg254nm灵敏50倍，但前者处于真空紫外区，大气和火焰均对其产生吸收；共振线Ni232nm附近231.98和232.12的原子线和231.6的离子线，不能将其分开，可选取341.48nm作分析线。应该选用不受干扰而吸收值适当的谱线作为分析。

3.狭缝宽度 作用：决定了出射光强度的大小和分辨率高低。选择原则：足够的分辨率下，选宽的狭缝。实验方法：喷入试液，改变狭缝宽度，分别测其吸光度，选择不引起吸光度明显下降的最大狭缝宽度，即为合适的狭缝宽度。 4.空心阴极灯的工作电流作用：决定了空心阴极灯的辐射强度。选择原则：在保证光源稳定且有足够光输出时，选用最小的工作电流（通常是最大灯电流的1/2 ~2/3）。最佳灯电流通过实验确定。灯电流过小，光强低且不稳定；灯电流过大，发射线变宽，灵敏度下降，且影响光源寿命。

5. 原子化条件的选择 选择基础：以提高原子化效率为前提，又要防止电离发生。 5.1 火焰原子化器火焰的选择和调节是保证原子化效率的关键之一。火焰种类及其条件的选择; 燃烧器高度的选择。 a.对一般元素，可选用中温火焰，如空气－乙炔火焰； b.对于极易原子化和分析线位于短波区(200nm以下)的元素，应使用空气－氢火焰； c.对于在火焰中易形成难解离化合物及难熔氧化物的元素可选用高温火焰，如氧化亚氮－乙炔火焰； d.对于易电离元素如碱金属和碱土金属，不宜采用高温火焰。火焰种类的选择，取决于待测元素的性质：

5.2 石墨原子化器 原子化程序要经过干燥、灰化、原子化和净化几个阶段，各阶段的温度与持续时间，均要通过实验选择。

（二）干扰及其消除 1.电离干扰：高温—电离—干扰结果：基态原子数减少—吸光度下降—结果偏低消除：加入消电离剂（主要为碱金属元素化合物）—产生大量电子—抑制待测原子的电离。 2. 物理干扰：（非选择性）结果：转移、蒸发、原子化—物理性质变化——干扰消除：标准溶液或标准加入法—校正值如:大量KCl 的加入可抑制Ca的电离。

3.光学干扰 3.2 非吸收线干扰（非原子性吸收） 3.1光谱线干扰概念：杂质吸收线与被测元素分析线相近或重叠。结果：使分析结果偏高。消除：另选分析线或分离杂质。概念：杂质对共振线的吸收及小颗粒对光散射—干扰。结果：使分析结果偏高。消除：空白溶液、邻近非共振线校正、双光束原子吸收光谱仪 4. 化学干扰（主要干扰来源、选择性干扰）概念：待测元素与杂质发生化学反应生成难挥发（或难离解）的化合物结果：影响原子化效率—基态原子数减少——吸光度降低消除：加入释放剂、保护剂、提高火焰温度、预先分离。

（三）分析方法评价 1. 灵敏度 (Sensitivity) i）特征浓度(1%吸收灵敏度)：产生1%吸收(A=0.0044)信号所对应的被测元素的浓度。 ii）特征质量(对GFAAS)： 2. 检出限 (Detection limit）定义：在一定置信度下被检出的最小浓度（或最小量）。表示：最小浓度：（μg／mL）　最小量：　（μg）

UV-Vis：标准曲线法、吸光系数法、对照法 AAS：标准曲线法、标准加入法、内标法（四）定量分析方法 1.标准曲线法（校正曲线法） 1.1制法：配制C1…Cn——测定A1…An——以A对C作图。 1.2测量：相同条件下，Cx—Ax—找此点对应的横坐标（Cx）对照品溶液组成 Cx应在的范围及A=0.2~0.7 5~7个点（4个）处理过程操作条件试样组成简单 1.3 注意事项：

2.标准加入法（标准增量法、加入标准法） 2.1 方法： ⅰ. CX + 0、 CX＋C０、 CX＋2C０、 CX＋4 C０ ⅱ. AX、A１、A２、A３ ⅲ.以Ａ对Ｃ作图 ⅳ.与横坐标交于CX ， CX即为所测试试样中待测元素的浓度。

2.2注意事项： （1）Cx应在A-Cs校正曲线线性范围内；（2）外推法的点不得少于4个；（3）只能消除基体干扰，不能消除其他干扰；（4）斜率不要太小，以免引入较大误差。

3.内标法 3.1方法：（1）在标准溶液和试样溶液中分别加入一定量的试样中不存在的内标元素；（2）同时测定标准溶液和试样溶液的吸光度比值，如：As/A内，Ax/A内；（3）绘制As/A内－Ｃ标准曲线；（4）根据试样溶液的Ax/A内，从校正曲线上求得Cx。（注意：As、A内、Ax 、 Cx表示的含义） 3.2 注意事项：（1）所选内标元素应与被测元素在原子化过程中具有相似的特性。（2）内标法在一定程度上可以消除实验条件变动所造成的误差。（3）内标法通常在双波道（或多波道）型仪器上使用。如测定Cu可选Cd、Mn、Zn为内标元素，测定Cd可选Mn为内标元素，测Pb可选Zn为内标元素等。

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