Haletos de Alquila

1. Haletos de Alquila Reações de Substituição Nucleofílica

2. Estrutura • R-X: Contém ao menos um halogênio. • A Ligação C-X é polar e relativamente fraca. Cisão Homolítica – Reações radicalares Cisão Heterolítica – O par de elétrons fica com o átomo mais eletronegativo

3. Estrutura • Átomos de Carbono são tetraédricos (sp3) • Propriedades físicas dependem da estrutura espacial • São nomeados como derivados dos alcanos.

4. Propriedades FísicAS • Em geral são líquidos voláteis (30-80oC). • Em geral são apolares ou pouco polares. • Bastante úteis como solventes orgânicos: • CCl4 (Tiner), CHCl3 (TCM), CH2CL2 (DCM), CH3Cl (Clorofórmio) • Altamente tóxicos • Prejudiciais à camada de ozônio (CFCs).

5. Reatividade • Cisão Homolítica: • Luz ou altas temperaturas (> 300oC). • Leva à formação de radicais. • Reações pouco úteis por serem pouco específicas e pouco seletivas. • Cisão Heterolítica • Leva a produtos de substituição (O Grupamento X é substituído por outro grupamento doador de elétrons) • Ex:

6. Reatividade • Alguns dados experimentais Reação rápida em solventes apolares Reação muito lenta em solventes polares Em água forma-se H3C-OH em vez de H3C-NH2 Reação lenta em solventes apolares Reação rápida em solventes polares Mesmo em água, forma-se sempre o composto com cianeto

7. Reatividade • Alguns dados experimentais R S R S S Reação ocorre bem em ambos os solventes (polares e apolares) Em solventes apolares, somente um dos isômeros é obtido, e de configuração contrária ao isômero de partida (R  S; S  R). Em solventes polares forma-se uma mistura de isômeros (R e S).

8. Reatividade • Alguns dados experimentais Atenção ao grupo atacante (CN-). Em solventes polares, ele se liga ao carbono adjacente ao carbono halogenado. Isto não ocorre em solventes apolares.

9. Mecanismo • Mecanismo deve explicar satisfatoriamente todos os dados experimentais. • A única hipótese plausível é considerar mecanismos diferentes. • Ambos os mecanismos são igualmente possíveis, a princípio. • O que define o tipo de mecanismo é o tipo de substrato e a polaridade do solvente utilizado.

10. SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2) • Considera que a reação ocorre em apenas uma etapa • A espécie atacante (nucleófilo) ataca o átomo de carbono mais eletro-deficiente (aquele ligado ao halogênio) e obriga a quebra da ligação carbono-halogênio (grupo de saída). • A quebra da ligação é heterolítica (o grupo de saída leva o par de elétrons) • O nucleófilo deve ser um doador de elétrons. • Quanto mais básico for o nucleófilo, mais rápida será a reação. • Não se forma nenhum intermediário.

11. SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2) Considerações Estereoquímicas • O ataque do nucleófilo deve sempre ocorrer pela retaguarda do grupo de saída. Portanto grupos muito volumosos dificultam a reação SN2. • Deve, obrigatoriamente, ocorrer inversão da configuração absoluta. • Não se formam intermediários carregados, portanto a reação ocorre melhor em solventes apolares. • Ambos os reagentes interferem na velocidade da reação V = k[OH-][CH3Br]

12. SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA BIMOLECULAR (SN2)

13. SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR (SN1) • A reação ocorre em duas etapas • Etapa 1 – Cisão Heterolítica da Ligação C-X, formando um carbocátion: • Etapa 2 – Ataque do Nucleófilo lento rápido

14. SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR (SN1) Estrutura dos Carbocátions A geometria muda de tetraédrica (sp3) para trigonal planar (sp2)

15. OH SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR (SN1) Considerações Estereoquímicas • O Nucleófilo pode atacar por qualquer dos lados, levando a uma mistura de enantiômeros (mistura racêmica). Portanto, aqui o impedimento espacial não importa, e grupos muito impedidos tendem a reagir por SN1. • Ocorre em duas etapas. • Forma-se um intermediário (Carbocátion) com carga positiva – Ocorre melhor em solventes polares • A etapa lenta não envolve a participação do nucleófilo. Ou seja, a concentração do mesmo não influencia na velocidade. • V = k [R-X]

16. SUBSTITUIÇÃO NUCLEOFÍLICA UNIMOLECULAR (SN1)

17. Estabilidade dos Carbocátions Efeito Indutivo • Relacionado com a eletronegatividade. • Grupos fortemente eletronegativos tendem a desestabilizar a carga positiva do carbocátion. • Grupos fortemente eletropositivos ajudam a estabilizar a carga positiva do carbocátion. • Em geral, este efeito só ocorre a curtas distâncias.

18. Substituição Nucleofílica Efeito da Estrutura do Substrato • Quanto mais estável for o carbocátion formado, maior a tendência da reação ocorrer por SN1. Se o substrato leva a formação de carbocátions instáveis, a tendencia é de o carbocátion não se formar, e a reação ocorrer por SN2. • Substratos Primários – SN2 • Substrátos Terciários – SN1 • Substratos Secundários – Depende do solvente

19. Substituição Nucleofílica Efeito da Força do Nucleófilo • Nucleófilos fortes podem forçar a saída do halogênio, não “esperando” a formação do carbocátion, favorecendo a reação por SN2. • Nucleófilos fracos não podem forçar a saída do halogênio, e precisam esperar a formação do carbocátion, sendo obrigados a reagir por SN1. Força do nucleófilo depende da carga, da eletronegatividade e do tamanho Quanto maior a carga, maior a força Quanto menos eletronegativo, maior a força Quanto menor o tamanho, melhor o nucleófilo

20. Substituição Nucleofílica Efeito da Força do Nucleófilo • Nucleófilos fortes podem forçar a saída do halogênio, não “esperando” a formação do carbocátion, favorecendo a reação por SN2. • Nucleófilos fracos não podem forçar a saída do halogênio, e precisam esperar a formação do carbocátion, sendo obrigados a reagir por SN1. I- < Br- < Cl- < F- < R-OH < H2O < NH3 < CN- < HO- < NH2- < RO- Força do nucleófilo depende da carga, da eletronegatividade e do tamanho Quanto maior a carga, maior a força Quanto menos eletronegativo, maior a força Quanto menor o tamanho, melhor o nucleófilo

21. Substituição Nucleofílica Efeito da Grupo de Saída • Grupos de Saída bons tendem a se desligar facilmente, favorecendo a formação de carbocátions e facilitando a reação por SN1. • Grupos de Saída ruins tendem a permanecer ligados, desfavorecendo a formação de carbocátions, e forçando a reação por SN2. Em geral, nucleófilos bons são grupos de saída ruins

22. Substituição Nucleofílica SN1 X SN2 • Carbocátion estável favorece SN1 • Solvente polar favorece SN1 • Grande impedimento estérico (espacial) favorece SN1 • Nucleófilos fracos tendem a reagir por SN1 • Bons grupos de saída Favorecem SN1. • Carbocátion instável favorece SN2 • Solvente apolar favorece SN2 • Pequeno impedimento estérico (espacial) favorece SN2 • Nucleófilos fortes tendem a reagir por SN2 • Grupos de saída ruins favorecem SN2

23. Rearranjo Carbocatiônico

24. Trabalho • Pegar no Xerox, 3 exercícios identificados. • Valendo uma questão extra da próxima prova (1,5 pontos). • Não é obrigatório