Termodinâmica Química

UNIFEI Universidade Federal de Itajubá Engenharia Mecânica Termodinâmica Química Luís Fernando Fonseca Lobo, 15866 Pedro Ivo Dias Belato, 15876 Prof. Dr. Élcio Rogério Barrak

Sumário • Processos Espontâneos • Entropia • Segunda Lei da Termodinâmica • Interpretação Molecular da Entropia • Cálculos de Variações de Entropia • Energia Livre de Gibbs • Energia Livre e Temperatura • Energia Livre e Constante de Equilíbrio Universidade Federal de Itajubá 2

Processos Espontâneos • Primeira Lei da Termodinâmica- energia conservada ∆E = q + w • São processos que ocorrem sem necessidade de ajuda externa • Possui um único sentido • Pode depender da temperatura Universidade Federal de Itajubá 3

Processos Espontâneos • Outro exemplo: Espontâneo   Não-espontâneo Não-espontâneo Não-espontâneo CH4 + 2O2 CO2 + 2H2O Universidade Federal de Itajubá 4

Processo Reversível e Irreversível • Processo Reversível: • Uma variação feita no sistema pode ser reparada pelo processo inverso • A vizinhança não é alterada após a reversão • Processo Irreversível: • O sistema deve tomar um caminho diferente (com diferentes valores de q e w) para voltar ao estado original. Universidade Federal de Itajubá 5

Reversibilidade e Espontaneidade • Os sistemas químicos em equilíbrio são reversíveis. • Qualquer processo espontâneo é irreversível Universidade Federal de Itajubá 6

Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica Expansão espontânea de um gás ideal à temperatura constante ∆E=0 para a expansão ∆Einverso = ∆Edireto O processo inverso não deveria envolver calor ou trabalho! Alguma coisa além do w e q é importante para a espontaneidade Universidade Federal de Itajubá 7

Entropia e Segunda Lei da Termodinâmica • Podemos obter uma idéia do que torna a expansão espontânea • O arranjo mais provável é aquele em que há um número igual de moléculas distribuídas entre os dois frascos Probabilidade de 1/4 Universidade Federal de Itajubá 8

Entropia • A entropia, S, é uma medida da desordem de um sistema. • Maior Entropia, Maior Desordem • Menor Entropia, Menos Desordem • Entropia é um função de estado • Depende apenas do estado final e inicial + >desordem - <desordem ∆Ssist = ∆Sf - ∆Si Universidade Federal de Itajubá 9

Entropia • Indique se cada uma das seguintes reações produz aumento ou diminuição na entropia do sistema: CO2(s) CO2(g) CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) Aumenta Diminui Universidade Federal de Itajubá 10

Relacionando a entalpia à transferência de calor e temperatura • Temperatura é constante • qrev é o calor transferido pelo caminho reversível, como ocorre nas mudanças de estado. Universidade Federal de Itajubá 11

Segunda Lei da Termodinâmica • A segunda lei da termodinâmica explica a razão de alguns processos serem espontâneos. • Em qualquer processo espontâneo, a entropia do universo aumenta. • Sistema isolado ΔSuniv = ΔSsis + ΔSvizi Processo reversível: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSvizi = 0 Processo irreversível: ΔSuniv = ΔSsis + ΔSvizi > 0 (ΔSvizi = 0) Universidade Federal de Itajubá 12

Interpretação Molecular da Entropia • Um gás é menos ordenado do que um líquido, que é menos ordenado do que um sólido. • Qualquer processo que aumenta o número de moléculas de gás leva a um aumento em entropia. • Existem três modos atômicos de movimento: • Translação • Vibração • Rotação Universidade Federal de Itajubá 13

Terceira Lei da termodinâmica • A entropia de um substância cristalina pura no zero absoluto é: S(0K)=0, apresentando uma rede cristalina perfeita. Aumento da Temperatura Aumento da Entropia Aumento do Volume Aumento da Abrupto da Entropia Universidade Federal de Itajubá 14

Interpretação Molecular da Entropia • A ebulição corresponde a uma maior variação na entropia do que a fusão. • A entropia aumenta quando • líquidos ou soluções são formados a partir de sólidos, • gases são formados a partir de sólidos ou líquidos, • o número de moléculas de gás aumenta, • a temperatura aumenta. Universidade Federal de Itajubá 15

Interpretação Molecular da Entropia Ludwig Boltzmann S = k ln W W é o número de arranjos possíveis entre os elementos Substancia cristalina Pura Universidade Federal de Itajubá

Variações de entropia nas reações químicas • Ponto de Referência • A entropia molar padrão, S°: a entropia de uma substância em seu estado padrão(1 atm) e à 298K para a tabela ao lado. • Entalpia padrão diferente de 0 para 298K (entalpia de formação) • S°gases> S°liquidos> S°sólidos • Massa Molar • Números de átomos na fórmula de uma substância Universidade Federal de Itajubá

Variações de entropia nas reações químicas • Variações de entalpia na Vizinhança Para processo Isotérmico: Para pressão constante, qsis = ∆H. • Mudança de estado ΔSuniv = ΔSsis + ΔSvizi Universidade Federal de Itajubá

Energia Livre de Gibbs • Processos endotérmicos e o Cloreto de sódio • Com Pressão e Temperatura constantes temos uma nova função de estado, a energia livre de gibbs: G = H – TS • A variação da energia livre no sistema é dada por: ∆G = ∆H – T∆S • ∆H é medido em kJ/mol e ∆S é J/mol.K • Resolvendo os sistemas convenientes descobrimos que: ∆G = -T∆S Universidade Federal de Itajubá

Energia Livre de Gibbs Relação entre o sinal de ΔG e a espontaneidade de uma reação: • ΔG < 0, então a reação direta é espontânea. • Se ΔG = 0, então a reação está em equilíbrio • Se ΔG > 0, então a reação direta não é espontânea. Trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a reação. Universidade Federal de Itajubá

Energia Livre de Gibbs Universidade Federal de Itajubá

Energia Livre de Gibbs • Energia livres padrão de formação: ΔGº = ∑nGºƒ(produtos) - ∑mGºƒ(reagentes) Mais reagentes  ΔG° > 0 Mais produtos  ΔG° < 0 ΔGº=0 para elementos em seu estado padrão assim como nos calores de formação ΔGº>0 quantidade mínima de trabalho para que a reação ocorra. ΔG=wmáx Universidade Federal de Itajubá

Energia livre e temperatura • Para relacionar a variação de entropia com a temperatura utilizamos: ∆H é o termo da entalpia e -T∆S é o termo da entropia Universidade Federal de Itajubá

Energia livre e constante de equilíbrio • A relação entre a variação de energia livre padrão, ΔGº, e a variação de energia sob quaisquer outras condições, ΔG é: ΔG = ΔG° + RTlnQ Onde Q é o quociente de reação correspondente à mistura em questão. Sob condições-padrão as concentrações de todos os reagente são iguais a 1. Então, Q=1 e: ΔG = ΔG° Universidade Federal de Itajubá

Energia livre e constante de equilíbrio • Em um sistema em equilíbrio, ΔG=0, Keq(constante de equilíbrio)=Q. Portanto: • Da equação acima obtemos: • ΔG° < 0, logo K > 1 • ΔG° = 0, logo K = 1 • ΔG° > 0, logo K < 1 Universidade Federal de Itajubá

Produção de reações não espontâneas ΔG°=-2880kJ Universidade Federal de Itajubá

Referências Bibliográficas • Livro-texto: T. L. Brown, H. E. LeMay Jr., B. E. Bursten e J. R. Burdge. Química: A Ciência Central, 9ª. ed.. São Paulo: Pearson, 2005. Universidade Federal de Itajubá

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