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QUÍMICA QUÂNTICA E ESPECTROSCOPIA

QUÍMICA QUÂNTICA E ESPECTROSCOPIA. Igor Khmelinskii, FCT, DQBF Modulo IV, ano lectivo 2007-2008. T10 Espectroscopia óptica e fotobiologia. Cap. 13 Peter Atkins, Julio de Paula Physical Chemistry for Life Sciences

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QUÍMICA QUÂNTICA E ESPECTROSCOPIA

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  1. QUÍMICA QUÂNTICA E ESPECTROSCOPIA Igor Khmelinskii, FCT, DQBF Modulo IV, ano lectivo 2007-2008

  2. T10Espectroscopia óptica e fotobiologia Cap. 13 Peter Atkins, Julio de Paula Physical Chemistry for Life Sciences Recursos (Living graphs): http://www.oup.com/uk/orc/bin/9780199280957/01student/graphs/ch13/ Recursos (Web links): http://www.oup.com/uk/orc/bin/9780199280957/01student/weblinks/part4/

  3. Correcção de erros das aulas TP • Simetria de Estados p do Benzeno • Fórmula da interacção dipolo permanente – dipolo induzido (p. 466 do livro)

  4. Espectroscopia: ideias gerais • Espectroscopia de emissão: a molécula passa do estado de energia elevada E2 para o estado de energia mais baixa, E1, emitindo o excesso na forma do fotão • Mede-se a intensidade de emissão

  5. Espectroscopia: ideias gerais • Transição de um estado de energia mais baixa, E1, para um estado de energia mais elevada, E2. • Espectroscopia de absorção: mede-se a intensidade de absorção em função da frequência ou c.d.o.

  6. Espectroscopia: ideias gerais • Espectroscopia de Raman: incide luz monocromática; medem-se as frequências presentes na luz espalhada pela amostra.

  7. Espectroscopia: ideias gerais • Número de onda (Infravermelhos, espectroscopia de vibrações moleculares); mede-se em cm-1.

  8. Espectroscopia: ideias gerais

  9. Espectroscopia: ideias gerais • Transições vibracionais (infravermelho) • Transições electrónicas (UV e visível)

  10. Métodos experimentais • Espectrómetro: • fonte da radiação • luz transmitida, emitida ou espalhada pela amostra é • colectada, • monocromatizada e • analisada pelo detector

  11. Fontes e detectores • Infravermelho distante (de 35 até 200 cm-1): descarga em vapores de Hg • Infravermelho médio (200 até 4000 cm-1) Globar ou fio de Nernst • Visível: lâmpada de W-I • UV: lâmpada de D2 ou Xe • Elemento dispersivo: rede de difracção

  12. Fontes e detectores • Infravermelho: técnicas de transformado Fourier • Interferómetro de Michelson • Sensibilidade mais elevada

  13. Um único elemento sensitivo ou uma matriz 1D ou 2D Fotodíodos CCDs Infravermelho: detector Hg-Cd-Te (MCT) – detector fotovoltaico Espectrómetros Raman Laser (fonte) Radiação espalhada (1 fotão em 107) Bandas Stokes (fotão deu parte de energia a molécula) Bandas anti-Stokes (fotão recebeu parte de energia da molécula) Filtros, redes de difracção, interferómetros de Michelson Fontes e detectores

  14. Análise biosensorial • Mede-se cinética e termodinâmica de interacções entre polímeros • O biosensor detecta as alterações das propriedades ópticas da superfície em contacto com o biopolímero • Oscilações da densidade electrónica em metais excitados pela luz – plasmons • Ressonância de plasmons na superfície • Variando o material em contacto com a superfície, varia o ângulo de ressonância • Estudar ligação de moléculas ao material colocado na superfície: ADN – proteinas, anticorpo-antigeno

  15. Intensidade de transições • Espectroscopia de absorção • Lei de Lambert-Beer • e (L mol-1cm-1)

  16. Dedução

  17. Exemplo: e do triptofano • Radiação, c.d.o.=280 nm; Célula 1 mm; 0,50 mmol L-1 triptófano; T = 0,54; Calcular: A e e aos 280 nm, e T para l = 2,0 mm

  18. Exemplo • C = 0,10 mmol L-1 triptófano; T = 0,14; c.d.o.=240 nm; Célula l = 5,0 mm; Calcular: e,A e T(1,0mm)

  19. Fórmulas de cálculo aproximado

  20. Intensidade de transições • Coeficiente de absorção integrado (vs e, para avaliar a intensidade de uma transição) • Momento dipolar da transição

  21. Intensidade de transições • Momento dipolar da transição

  22. Regras de selecção • Regra geral de selecção • Regras específicas (alterações de números quânticos) • Transições permitidas e proibidas • Transições tipo dipolo eléctrico: a redistribuição da carga deve ser dipolar; • A intensidade é proporcional ao número de moléculas no estado inicial, e à força da transição 

  23. Largura da linha de emissão • Os estados excitados têm um certo tempo de vida • Mecanismos: • Desactivação por colisões • Emissão espontânea: proporcional a n3 • A largura natural das transições electrónicas é muito maior que a das vibracionais; • Valor típico: 10-8 s  510-4 cm-1

  24. Espectros vibracionais • Moléculas diatómicas: 1 modo vibracional • Junto ao mínimo:V=½k(R-Re)2

  25. Espectro vibracional: oscilador harmónico • Junto ao mínimo:V=½k(R-Re)2

  26. T-11Exemplo • Monóxido de carbono; 12C16O;k = 1860 Nm-1 • Calcular ne a separação entre os estados • R: n = 64,32 THzE = 42,62 zJ; 1 zJ=10-21 J

  27. Massas isotópicas

  28. Exemplo • Substituição isotópica; n(16O2) = 47,37 THz n(18O2) -?

  29. Transições vibracionais • Energias 10-20 – 10-19 J • Frequências 1013 – 1014 Hz • Números de onda: 300 – 3000 cm-1 (infravermelho, MIR) • Regra geralde selecção: a vibração deve alterar o momento eléctrico dipolar • Molécula diatómica homonuclear: inactiva no IV

  30. Exemplos • Quais das seguintes moléculas podem contribuir para o aquecimento global (efeito de estufa), absorvendo os raios IV: O2, N2, H2O, CO2, CH4? • Serão activos no IV as moléculas CH2=CH2 e NO?

  31. Regra específicade selecção: Dv = 1; Isso corresponde a DE = hn A temperatura de ambiente, na maioria dos casos v = 0 – a molécula está no estado fundamental Transições vibracionais • Exemplo: CO em peptide: k = 1,2 kN m-1Número de onda? • R: 1,7103 cm-1

  32. Potencial real • Movimento anarmónico • Os níveis tornam-se mais próximos • Existem em número finito • C–H – 5 • I–I – ca. 60 • Sobretons • Dv = +2; +3 etc.

  33. Espectroscopia vibracional de Raman • Regra geral: a polarizabilidade da molécula deve ser alterada pela vibração • Regra específica de selecção Dv = 1 • Linhas Stokes: Dv = +1 – mais intensas • Linhas anti-Stokes: Dv = -1 • Diatómicas – todas activas

  34. Vibrações em moléculas poliatómicas • Número de modos vibracionais • Não lineares: N.m.v.= 3N – 6 • Lineares: N.m.v.= 3N – 5

  35. Número de modos vibracionais Não lineares: N.m.v.= 3N – 6 Lineares: N.m.v.= 3N – 5 Exemplos H2O N=3 n.m.v.=3 Naftaleno C10H8N=18 n.m.v.=48 N=2 n.m.v.=1 CO2N=3 n.m.v.=4 HCCH (etino) n.m.v.? Proteína de 4000 átomos? Vibrações em moléculas poliatómicas

  36. Vibrações em moléculas poliatómicas • Modos L e R são dependentes • Modos 1 e 2 – modos normais – são independentes • Modos normais: deslocações vibracionais colectivas e independentes • Modos de alongamento têm frequências mais elevadas comparando com as de flexão

  37. Vibrações em moléculas poliatómicas • Regra geral: os deslocamentos correspondentes ao modo normal devem alterar o momento dipolar • CO2

  38. Vibrações em moléculas poliatómicas Exemplos • Qual a diferença entre o espectro IV de N2O e de CO2? • CH4: quais dos modos são activos em IV?

  39. Modos normais • Alguns modos podem ser atribuídos aos grupos funcionais • Outros – movimentos colectivos da molécula inteira; abaixo dos 1500 cm-1 (zona das impressões digitais)

  40. Regra geral: vibração no modo normal está acompanhada pela variação da polizabilidade Regra de exclusão: em moléculas com centro de inversão nenhum modo pode ser activo tanto em IV como em Raman Moléculas poliatómicas: espectros de Raman • Exemplo: • Apenas o modo de alongamento simétrico em CO2 • podemos confirmar pela regra de exclusão

  41. Espectros Raman de ressonância • Maior intensidade do espectro • Espectro simplificado

  42. Exemplo: espectroscopia vibracional de proteinas • Espectro de –CONH– comparando com N-metilacetamida CH3CONHCH3 • (a) (ordem crescente n.d.o.) • CH (CCH3) s e a; • CH (NCH3) s e a; • NH • (b) amida I • CO – 1640-1670 cm-1 • (c) amida II • CO (along.) + NH (flexão) – 1620-1650 cm-1

  43. Exemplo: espectroscopia vibracional de proteinas • Algumas bandas – dos grupos laterais • Amida I e amida II – são sensíveis aos pontos de hidrogénio; amida I  para n.d.o. +baixos; N–H…O=C; amida II  para n.d.o. +elevados

  44. Exemplo: espectroscopia vibracional de proteinas • Podemos observar alterações de conformação

  45. Exemplo: espectroscopia vibracional de proteinas • Espectros Raman de ressonância: selectivamente observar bandas de pigmentos ligados a um proteína • (a) 407 nm – clorofila a e b-caroteno • (b) 488 nm – b-caroteno • A parte restante da molécula e o solvente não absorvem a estes c.d.o.

  46. Microscopia vibracional • Limite da resolução; nr – índice de refracção do material da lente; a – abertura numérica • Áreas até 9 mm2 – necessidade de fontes de radiação muito intensas

  47. Microscopia vibracional • Imagens de Raman • Espectrómetros de FTIR • Exemplo: célula viva (_) vs célula a morrer (…) • 1545 e 1650 cm-1 –CO peptídico • 1240 cm-1 – grupo –PO2– de lípidos • 1730 cm-1 – CO éster • Distribuição de proteínas e lípidos na célula

  48. Espectros UV e visível NA = 6,022 141 79(30) ×1023 mol−1 3,0 96,47 x100; -3,5% e = 1,602 176 487(40) × 10-19 C

  49. Roda de cores do pintor

  50. Espectros UV e visível

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