NMR-Spektroskopie an paramagnetischen Komplexen

1. NMR-Spektroskopie an paramagnetischen Komplexen Hauptseminar AC V Patrick Kissling 17.12.2013

2. Gliederung • Grundlagen • Spektroskopie paramagnetischer Komplexe • Anwendung und Ausblick • Quellen

3. Grundlagen • Magnetismus • NMR im Allgemeinen

4. Grundlagen – Magnetismus ind Magnetismus Dia-Magnetismus Para-Magnetismus UNTERSCHIEDE

5. Unterschiede Magnetismus aa Quelle: Weber B. Skript zur Vorlesung Instrumentelle Analytik (Anorganischer Teil) WS 13/14, S19

6. Grundlagen - NMR N M R Definition Wechsel-wirkungen Funktionsprinzip

7. Definition NMR • NMR steht für Nuclear Magnetic Resonance (Kernspinresonanz) • zerstörungsfreie spektroskopische Methode Kernspinresonanzen • Untersuchung der elektronischen Umgebung einzelner Atome und deren Wechselwirkungen mit NachbaratomenErdbeerkuchen

8. Funktionsprinzip NMR Kernspins erfahren eine rotierende Quermagnetisierung - Interferenz aller quermagnetisierten Spins und deren Abklingen wird über eine Zeit gemessen (FID = freeinductiondecay) • Über Fourier-Transformation entsteht ein frequenzabhängiges Spektrum • Die einzelnen Frequenzen kommen durch Wechselwirkungen zustande Quelle: Breuning, M. Instrumentelle Analytik (Organischer Teil) SS13, Kap. III, S.38

9. Wechselwirkungen

10. Abschirmungσ

11. Gliederung Grundlagen Spektroskopie paramagnetischer Komplexe Anwendung und Ausblick Quellen

12. Chemische Verschiebung u Quelle: Weber, B. 1H NMR-Spektren von paramagnetischen Verbindungen

13. Chemische Verschiebung u Quelle: Weber, B.; Walker, F.A.; Karaghiosoff, K. Proton NMR Investigations of Intermediate Spin Iron(III) Complexes with Macrocyclic - Chelate Ligands Juli 2013, ZAAC Volume 639, Issue 8-9, 1498-1503

14. Quelle: Weber, B. Skript zur Vorlesung Paramagnetische NMR-Spektroskopie Februar 2006, 1-41

15. Quelle: Weber, B. 1H NMR-Spektren von paramagnetischen Verbindungen

16. Raumrichtungen des g-Tensors mitteln sich durch Rotation aus Quelle: Schmedt auf der Günne J. Spinpolarisierte Strukturen und Festkörper-NMR-Spektroskopie paramagnetischer Verbindungen2009, Angewandte Chemie, 121, 3452-3454

17. Quelle: Weber, B. Skript zur Vorlesung Paramagnetische NMR-Spektroskopie Februar 2006, 1-41

18. Vorgehen Signalzuordnung en 1. Signale zählen - 1H-Multipletts abzählen und Integral bestimmen - Vergleich Anzahl 1H-Multipletts mit Anzahl CH/ CH2/ CH3-Signalen => Aussagen über diastereotrope H-Atome und Isochronie

19. Vorgehen Signalzuordnung en 2. Chemische Verschiebung - (grobe) Unterteilung in gesättigte, olefinische, aromatische und aldehydisch gebundene H-Atome - (feinere) Unterteilung durch charakteristische Effekte von Substituenten und funktionellen Gruppen - bei paramagnetischen Verbindungen ist die Nähe zum paramagnetischen Zentrum von großer Bedeutung => Je näher am Kern (Bindungen zählen), desto größer der Tieffeld-Shift

20. Anwendungsbeispiel Quelle: Weber, B. 1H NMR-Spektren von paramagnetischen Verbindungen

21. Anwendung Quelle: Weber, B. Skript zur Vorlesung Paramagnetische NMR-Spektroskopie Februar 2006, 20 Abb. 15

22. Spektren untersuchter Verbindungen hund Abb.3 NMR-Spektren von drei einkernigen Komplexen [FeL1(Me/COOEt)(py)2] (A), [FeL1(Me/COMe)(py)2] (C), und [FeL1(OEt/COOEt)(py)2] (D) und zweikernigem [Fe2L2(Me/COOEt)(py)4] (B) in einer Pyridin-d5/Toluol-d8 Mischung bei 25°C. S steht für die Resonanzen des Solvens. Quelle: Weber, B.; Walker, F. A. Solution NMR Studies of Iron(II) Spin-Crossover Complexes2007, Inorganic Chemistry 46 No. 16, 6794-6803

23. Gliederung Grundlagen Spektroskopie paramagnetischer Komplexe Anwendung und Ausblick Quellen

24. Anwendung und Ausblickf Anwendung findet diese Art der Spektroskopie in mehreren Bereichen. Zum Einen bei Frau Weber und ihren Forschungsprojekten. Zum Anderen in der Aufklärung von dreidimensionalen Strukturen paramagnetischer Proteine oder anderer Metallobiomolekülen in Lösung

25. Gliederung Grundlagen Spektroskopie paramagnetischer Komplexe Anwendung und Ausblick Quellen

26. Quellen Bertini, I.; Luchinat C.; Parigi G. Solution NMR of Paramagnetic Molecules2001, Current Methods in Inorganic Chemistry, Volume 2, S. Weber, B.; Walker, F. A. Solution NMR Studies of Iron(II) Spin-Crossover Complexes2007, Inorganic Chemistry 46 No. 16, 6794-6803 Weber, B.; Walker, F.A.; Karaghiosoff, K. Proton NMR Investigations of Intermediate Spin Iron(III) Complexes with Macrocyclic - Chelate Ligands Juli 2013, ZAAC Volume 639, Issue 8-9, 1498-1503 Supporting Materials for Proton NMR Investigations of Intermediate Spin Iron(III) Complexes with Macrocyclic - Chelate Ligands Weber, B. 1H NMR-Spektren von paramagnetischen Verbindungen Breuning, M. Instrumentelle Analytik (Organischer Teil) SS13, Kap. III http://www.chemie.uni-mainz.de/Praktikum/AC/ACF/Dateien/ESR_I__WS0809.pdf Senker J. Instrumentelle Analytik WS13/14, Kapitel V+VI Weber B. Skript zur Vorlesung Instrumentelle Analytik (Anorganischer Teil) WS 13/14 Schmedt auf der Günne J. Spinpolarisierte Strukturen und Festkörper-NMR-Spektroskopie paramagnetischer Verbindungen2009, Angewandte Chemie, 121, 3452-3454

27. Vielen Dank für eureAufmerksamkeit

28. Backup I – Lánde-Faktor

29. Backup I – Lánde-Faktor

30. Backup I – Lánde-Faktor • ESR • Elektronenresonanz • g-Wert • Hyperfeinkopplungen A • Integration => Elektronenzahl • 1.Ableitung der Absorption • NMR • Kernresonanz • chemische Verschiebung δ • Kern-Kern Kopplungen JAB • Integration => Kernzahl • Linienform beschreibt Absorption

31. Backup II – Abschirmung