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Ketonhydrierung mit Ir -Komplexen

Ketonhydrierung mit Ir -Komplexen. Uni Bayreuth - AC V Hauptseminar - 07.06.11 Nicklas Deibl. Übersicht, Gliederung. Vorstellung einiger Ir -Komplexe und Liganden zur asymmetrischen Hydrierung von Ketonen [1] Katalysezyklen Strukturmotive Selektivitäten

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Ketonhydrierung mit Ir -Komplexen

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Presentation Transcript

  1. Ketonhydrierung mit Ir-Komplexen Uni Bayreuth - AC V Hauptseminar - 07.06.11 Nicklas Deibl

  2. Übersicht, Gliederung • Vorstellung einiger Ir-Komplexe und Liganden zur asymmetrischen Hydrierung von Ketonen[1] • Katalysezyklen • Strukturmotive • Selektivitäten • Ir-Komplexe mit Imidazo[1,5-b]pyridazin-Liganden[2] • Entwicklung • Synthese • Katalytische Eigenschaften • [1]Malacea, R.; Poli, R.; Manoury, E. Coordination Chemistry Reviews 2010, 254 (5-6), 729–752. • [2] Irrgang, T.; Friedrich, D.; Kempe, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50 (9), 2183–2186.

  3. Selektivität Bewertung der Enantiomerenreinheit Enantiomerenüberschuss (enantiomericexcess) – ee [%] [R] bzw. [S]: Massen der jeweiligen Enantiomere ee auch zugänglich durch GC oder HPLC mit chiralen Säulen

  4. Katalysezyklen (1) Noyori Morris (outersphere) Gut erforscht für Ru-Katalysatoren mit Ru-NH Funktionalität[3] Bewiesen für einige Ir-Katalysatoren Regenerierung des Intermediats durch heterolytische H2-Spaltung; Analog zu „Rh-NH“ Katalysatoren möglich durch Iridiumamide[4-5] [3] Abdur-Rashid, K.; Faatz, M.; Lough, A. J.; Morris, R. H. J. Am. Chem. Soc 2001, 123 (30), 7473–7474. [4] Fryzuk, M. D.; MacNeil, P. A. Organometallics1983, 2 (2), 355–356. [5] Choualeb, A.; Lough, A. J.; Gusev, D. G. Organometallics2007, 26 (21), 5224–5229.

  5. Katalysezyklen (2) Inner sphere Für einige Ir-Komplexe vorgeschlagen; Bisher höchste Aktivitäten für Ir-Komplexe ohne NH-Funktionalität

  6. Chirale Liganden für Ir-Komplexe zur asymmetrischen Hydrierung von Ketonen

  7. Beispiele für Ir-Komplexe zur asymmetrischen Hydrierung (1/4)

  8. Beispiele für Ir-Komplexe zur asymmetrischen Hydrierung (2/4)

  9. Beispiele für Ir-Komplexe zur asymmetrischen Hydrierung (3/4)

  10. Beispiele für Ir-Komplexe zur asymmetrischen Hydrierung (4/4) Ir-Komplex mit Liganden des „state of the art“ Katalysators von Noyori

  11. Zwischenfazit • Selektivität von vielen Ir-Komplexen für einfache Ketone eher mäßig • Selektivität gut für einige funktionalisierte Ketone oder niedrige Temperaturen • Liganden etablierter Hydrierkatalysatoren zeigen als Ir-Komplex keine vergleichbaren Selektivitäten • Kein „Patentrezept“ für Liganden für Ir-Katalysatoren

  12. 2. Teil: Substituierte Imidazo[1,5-b]pyridazine als Liganden Imidazopyridazin-substituierte Bisamidoliganden: Stabilisierung früher und später Übergangsmetalle[6] Zweizähnig für Rh, Ir [6] Irrgang, T.; Kempe, R. Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 2005 (21), 4382–4392.

  13. Synthese • Einfache Synthese aus preiswerten Ausgangsstoffen • Modularer Aufbau

  14. Ir-Komplex, katalytische Eigenschaften Rot [Ir]‘ Dunkeltürkis KOtBu / 250:1 Steigerung der Enenatioselektivität mit fortschreitender Katalyse • Autokatalyse • Bildung einer enantioselektiveren Spezies während der Hydrierung

  15. Reaktion mit Basen [Ir]‘ Dunkeltürkis [Ir] Rot [Ir] alleine zeigt ohne Anwesenheit von KOtBu in der Hydrierung keine Aktivität: Türkisfärbung aufgrund der Rückreaktion zu [Ir]‘ (Konkurrenzreaktionen)

  16. Steigerung von Aktivität und Selektivität ü • Bildung der aktiven Spezies durch Zugabe von Base (KOtBu, Überschuss 250:1) • Steigerung der Enantioselektivität evtl. herbeiführbar durch parallele Hydrierung eines Ketonadditivs ü 2 eq. Aceton >99% ee

  17. Substratbreite Mit [Ir]‘ als Präkatalysator mit >99% eehydrierbare Substrate:

  18. Zusammenfassung • Überblick über bisherige Ir-Katalysatoren zur asymmetrischen Hydrierung von Ketonen: Strukturmotive und Selektivitäten • Entwicklung und Eigenschaften von Ir-Katalysatoren basierend auf Imidazo[1,5-b]pyridazin-substituierten Aminoalkoholen: • Hoch selektiv für einfache Ketone • Phosphorfrei • Einfache Synthese ausgehend von günstigen Ausgangsstoffen • Modularer Aufbau Vielleicht inspirierend für die Suche nach einfachen und preiswerten Katalysatorsystemen zur enantioselektiven Hydrierung

  19. Danke für Ihre / eure Aufmerksamkeit

  20. Literatur • [1]Malacea, R.; Poli, R.; Manoury, E. Coordination Chemistry Reviews 2010, 254 (5-6), 729–752. • [2] Irrgang, T.; Friedrich, D.; Kempe, R. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50 (9), 2183–2186. • [3] Abdur-Rashid, K.; Faatz, M.; Lough, A. J.; Morris, R. H. J. Am. Chem. Soc 2001, 123 (30), 7473–7474. • [4] Fryzuk, M. D.; MacNeil, P. A. Organometallics1983, 2 (2), 355–356. • [5] Choualeb, A.; Lough, A. J.; Gusev, D. G. Organometallics2007, 26 (21), 5224–5229 • [6] Irrgang, T.; Kempe, R. Eur. J. Inorg. Chem. 2005, 2005 (21), 4382–4392.

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