Spin- Crossover mit Änderung der Koordinationszahl

1. Hauptseminar AC V Spin-Crossover mit Änderung der Koordinationszahl Christoph Bäumler 19.11.2013

2. Gliederung • Einführung • Beispiel eines Ni(II)-Porphyrin-Komplex • Spin Crossover (SCO) mittels Pyridin • Light-DrivenCoordination-Induced Spin-State Switching (LD-CISSS) withphotodissociableexternalligands (Azopyridine) • Light-DrivenCoordination-Induced Spin-State Switching (LD-CISSS) mit Phenylazopyridin als kovalenten Liganden

3. Einführung • Entdeckung: 1931 von L. Cambi und L. Szegö an einem Tris(N,N-dialkyldithiocarbamato)Fe(III)-Komplex [1] • Nachweis: 1967 durch König und Madeja [2] [1]Quelle: L. Cambi, L. Szegö, Ber. Deutsch Chem. Ges. 1931, 64, 167; [2]Quelle: http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ic50047a011

4. Ni-Komplex • Tetrakis(pentafluorophenyl)porphyrin-Ni(II) (TPFPP-Ni)-Komplex

5. SCO mittels Pyridin • quadratisch planaresLigandenfeld mit Koordinationszahl (KZ) 4 • diamagnetisch, rot und mit einer Spinnzahl (S) von 0 Durch Zugabe von Pyridin Änderung der Magnetisierung, Spinzahl, Farbe und der KZ[1] • Abb.1:(2011) Magneticbistabilityofmolecules in homogeneoussolutionatroomtemperature. Science, 331: 445-448

6. SCO mittels Pyridin • Problem: Anlagerung von 1-2 axialen Liganden Idee: Einsatz von photodissociableligands (PDLs) Farbänderung: rot gelb-ocker Magnetisierung: diamagnetisch paramagnetisch

7. Ligandenfeldaufspaltung

8. LD-CISSS withphotodissociable external ligands 1.Versuch • gezielteSchaltungzwischen: trans cis • Ligandenbindennichtkovalent an den Komplex • Azopyridin als axialer Photodissociable Ligand (PDL) Abb.1: Light-Induced Spin Change by Photodissociable External Ligands: A New Principle for Magnetic Switching of Molecules (Steffen Thies,† Hanno Sell,† Christian Sch€utt,† Claudia Bornholdt,† Christian N€ather,‡ Felix Tuczek, ‡ and Rainer Herges*,†)

9. Substitution des azopyridins Abb.1: Light-Induced Spin Change by Photodissociable External Ligands: A New Principle for Magnetic Switching of Molecules (Steffen Thies,† Hanno Sell,† Christian Sch€utt,† Claudia Bornholdt,† Christian N€ather,‡ Felix Tuczek, ‡ and Rainer Herges*,†)

10. NMR-Spektren • Das 1H NMR-Spektrum dient als Strukturnachweis für die dia- oder paramagnetische • Form • Der Elektronen-Shift von den Pyrrol Protonen dient zur genauen Bestimmung des • Verhältnisses der beiden Formen • Abb.1: Light-Induced Spin Change by Photodissociable External Ligands: • A New Principle for Magnetic Switching of Molecules • (Steffen Thies,† Hanno Sell,† Christian Sch€utt,† Claudia Bornholdt, • † Christian N€ather,‡ Felix Tuczek, ‡ and Rainer Herges*,†)

11. Mögliche Komplexe • 6 mögliche Beispiele für • Ni-Komplexe • β steht hier für die Bindungs- • konstante für den jeweiligen • gebildeten Komplex • 2a-c sind die jeweiligen Liganden • die sich in α,β und γ Zustand an • das Ni- porphyrin anlagern • Abb.1: Light-Induced Spin Change by Photodissociable External Ligands: • A New Principle for Magnetic Switching of Molecules • (Steffen Thies,† Hanno Sell,† Christian Sch€utt,† Claudia Bornholdt,† Christian N€ather,‡ Felix Tuczek, • ‡ and Rainer Herges*,†)

12. Titrationskurven mit SE „Switching-Effizients“: Änderung der Prozentzahl bei zwei verschiedenen Wellenlängen Abb.1: Light-Induced Spin Change by Photodissociable External Ligands: A New Principle for Magnetic Switching of Molecules (Steffen Thies,† Hanno Sell,† Christian Sch€utt,† Claudia Bornholdt, † Christian N€ather,‡ Felix Tuczek, ‡ and Rainer Herges*,†)

13. Maximale LE als Resultat der gesammelten Ergebnisse Abb.1: Light-Induced Spin Change by Photodissociable External Ligands: A New Principle for Magnetic Switching of Molecules (Steffen Thies,† Hanno Sell,† Christian Sch€utt,† Claudia Bornholdt,† Christian N€ather,‡ Felix Tuczek, ‡ and Rainer Herges*,†)

14. LD-CISSS mit Phenylazopyridin als kovalenten Liganden • Phenylazopyridin als kovalent bindender Ligand • Koordination nur in cis-Form möglich • Gezielter Wechsel der Koordinationszahl von 4 auf 5 quadratisch planaresLigandenfeld (LS) quadratisch pyramidales Ligandenfeld (HS)

15. LD-CISSS mit Phenylazopyridin als kovalenten Liganden Abb.1:(2011) Magneticbistabilityofmolecules in homogeneoussolutionatroomtemperature. Science, 331: 445-448

16. Vielen dank für Ihre Aufmerksamkeit!