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第 16 章 氮 磷 砷

第 16 章 氮 磷 砷. 16-1 元素的基本性质 16-2 氮和氮的化合物 16-2-1 氮 16-2-2 氮的氢化物 16-2-3 氮的含氧化合物 16-2-4 氮的其它化合物 16-3 磷及其化合物 16-3-1 单质磷 16-3-2 磷的氢化物、卤化物和硫化物 16-3-3 磷的含氧化合物 16-4 砷 作业. 16-1 元素的基本性质. 问题： 1 ． 根据氮、磷、砷元素的价层电子结构，分析：氮、磷、砷元素在形成化合物时有何基本特征和常见氧化态？

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第 16 章 氮 磷 砷

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  1. 第16章 氮 磷 砷 16-1 元素的基本性质 16-2 氮和氮的化合物 16-2-1 氮 16-2-2 氮的氢化物 16-2-3 氮的含氧化合物 16-2-4 氮的其它化合物 16-3 磷及其化合物 16-3-1 单质磷 16-3-2 磷的氢化物、卤化物和硫化物 16-3-3 磷的含氧化合物 16-4 砷 作业

  2. 16-1 元素的基本性质 问题： 1．根据氮、磷、砷元素的价层电子结构，分析：氮、磷、砷元素在形成化合物时有何基本特征和常见氧化态？ 2．总结N原子在形成化合物时成键特征和价键结构。

  3. 16-1 元素的基本性质 1．根据氮、磷、砷元素的价层电子结构，分析：氮、磷、砷元素在形成化合物时有何基本特征和常见氧化态？ 周期表中ⅤA族，价层电子结构为：ns2np3 N PAsSb Bi 非金属 准金属 金属 从非金属 金属完整过渡。 c

  4. 因为np3为半充满的稳定结构，难以失去电子。 又因为获得3个电子变为8电子的稳定结构也困难，所以，以形成共价化合物为其主要特征。 除N、P与活泼金属 可形成少数含N3-、P3-的离子型化合物Mg3N2、Li3N、Ca3N2，且只存在于固体中外，其余难形成-3的离子化合物。 N3-、P3-在水这强烈水解。

  5. 常见氧化态：+3、+5 变化规律： N +5 (+3) HNO2氧化性、NO2-还原性。 P +5 (+3) H3PO3还原性。 As +3 +5 As2O3、As2O5及硫化物。 Sb +3 +5 Bi +3 (+5) +5价的Bi有极强氧化性： 5BiO3- + 2Mn2+ +14H+ == 2MnO4- +5Bi3+ + 7H2O 从上到下低价趋于稳定

  6. P区： 从上到下低价趋于稳定，高价显示出极强的氧化性。 如：HBrO4氧化性强于HClO4。 H2SeO4氧化性强于H2SO4。 这是因为四、六周期P区元素，由于3d10、4f14d 填充，使效核电荷增加，核对外层电子吸引力增大，外层电子表现出较强的稳定性——惰性电子对效应。

  7. 16-1 元素的基本性质 2．总结N原子在形成化合物时成键特征和价键结构。 • N除形成键外，易形成p-pπ键（包括离域π键）。 • N最多只能形成4个共价键，即配位数不超过4。 • N可以以sp3、sp2、sp杂化成键。

  8. 16-2 氮和氮的化合物16-2-1 氮 问题： 1．从N2结构说明为什么N2特别稳定？N2特别稳定是否说明N元素的化学性质特别不活泼？ 2．你能否根据N2分子的结构，理解和设计生物固氮的原理和途径？

  9. 16-2-1 氮 1．从N2结构说明为什么N2特别稳定？N2特别稳定是否说明N元素的化学性质特别不活泼？ • N≡N 三键，且有两个键能较大的π键，从电子云结构看，π电子云在外围，N2发生反应需先打开键能大的π键，所以更难，因此特别稳定。

  10. N2稳定性说明n原子的成键能力强，化学活泼性高，即恰恰是N原子的活泼性的表现。N2稳定性说明n原子的成键能力强，化学活泼性高，即恰恰是N原子的活泼性的表现。 • N2特别稳定性可作为惰性气体，用于避免氧化的保护性气氛。 • N2的液化温度低，液氮用作冷冻剂。

  11. 16-2-1 氮 2. 你能否根据N2分子的结构，理解和设计生物模拟固氮的原理和途径？ 大气中的分子态氮被还原成氨，这一过程叫做固氮作用。没有固氮作用，大气中的分子态氮就不能被植物吸收利用。

  12. 地球上固氮作用的途径有三种：生物固氮、工业固氮（用高温、高压和化学催化的方法，将氮转化成氨）和高能固氮（如闪电等高空瞬间放电所产生的高能，可以使空气中的氮与水中的氢结合，形成氨和硝酸，氨和硝酸则由雨水带到地面）。地球上固氮作用的途径有三种：生物固氮、工业固氮（用高温、高压和化学催化的方法，将氮转化成氨）和高能固氮（如闪电等高空瞬间放电所产生的高能，可以使空气中的氮与水中的氢结合，形成氨和硝酸，氨和硝酸则由雨水带到地面）。 据科学家估算，每年生物固氮的总量占地球上固氮总量的90%左右，可见，生物固氮在地球的氮循环中具有十分重要的作用。

  13. 生物固氮是依靠某些微生物（如豆科植物的根瘤菌）和蓝绿藻类，通过生物催化剂－固氮的作用，在常温常压，温和条件下将空气中的氮气转化为氨。固氮酶中含有过渡金属与氮分子形成的分子氮配合物。生物固氮是依靠某些微生物（如豆科植物的根瘤菌）和蓝绿藻类，通过生物催化剂－固氮的作用，在常温常压，温和条件下将空气中的氮气转化为氨。固氮酶中含有过渡金属与氮分子形成的分子氮配合物。

  14. 模拟生物固氮原理： 去掉(2p) 2成键电子，使N2键级 降低。 N2 使2p反键轨道得到电子，使N2键级 降低。 氧化法 还原法

  15. 模拟生物固氮： N2分子与过渡金属（特别是ⅧB族金属）形成的配合物，不仅有经典的σ配位键，还有π反馈键，即过渡金属的d电子向N2分子的π*反键分子轨道上转移，由于π*反馈轨道上电子密度增加，导致N≡N 的键级减小， N≡N 键变得松弛，因此N2分子被活化。

  16. 16-2-2 氮的氢化物 问题： 1. 从NH3分子的结构总结NH3有哪些主要性质？ 2. 总结铵盐的性质及热分解规律。 3．联氨和羟氨的性质与氨比较有何不同？ 4．氢叠氮酸的价键结构怎样？氢叠氮酸及叠氮化物有何主要性质？

  17. 16-2-2 氮的氢化物 1. 从NH3分子的结构总结NH3有哪些主要性质？ • 加合性 （N上的孤电子对）； (碱性及形成配合物） • 还原性（－Ⅲ的N）； • 取代反应（三个H）。  N H H H

  18. 16-2-2 氮的氢化物 2. 总结铵盐的性质及热分解规律。 性质： 易溶性；水解性；不稳定性（易分解）。 热分解规律： 挥发性非氧化性酸铵盐

  19. 催化剂 非挥发性，非氧化性酸铵盐 氧化性酸铵盐

  20. 16-2-2 氮的氢化物 3．联氨和羟氨的性质与氨比较有何不同？ 联氨和羟氨可分别看成是氨中的H被-NH2和-OH取代的产物。 N2H4中N为-2，NH2OH中N为-1，所以： • 碱性： NH3 > N2H4 > NH2OH KbӨ：1.7710-5 8.510-7 6.610-9 • N2H4、NH2OH均具有氧化还原性 NH3只有还原性

  21. 氧化还原性强弱： P517-518元素电势图看出： N2H4：酸中强氧化剂，弱还原剂； 碱中强还原剂，弱氧化剂。 NH2OH：酸中强氧化剂，强还原剂； 碱中强还原剂，弱氧化剂。 但因为氧化反应的速率慢，均只作还原剂使用。作还原剂的氧化产物为N2，不给体系引入杂质。

  22. 16-2-2 氮的氢化物 4．氢叠氮酸的价键结构怎样？氢叠氮酸及叠氮化物有何主要性质？ 结构P524图：与H相连的N以sp2杂化，中间的N以sp杂化。

  23. 氢叠氮酸的性质： ①弱酸性。一元弱酸，HN3的水溶液与碱或活 泼金属作用生成叠氮化物。 ②氧化还原性。N的氧化数为-1/3，处在中间 氧化态。 ③HN3在水溶液中会发生歧化而分解。 ④不稳定易分解。受到撞击发生爆炸。

  24. 16-2-3 氮的含氧化合物 问题： 1. NO、NO2在结构和性质上有哪些不同？ 2. HNO2和HNO3在性质上有何不同？ 3．HNO3与金属的反应在产物上有哪些规律？硝酸盐的热分解产物有哪些规律？

  25. ： 16-2-3 氮的含氧化合物 1.NO、NO2在结构和性质上有哪些不同？ • 结构：P525-526表16-2 NO中N以sp杂化轨道成键，一个σ键，一个π键，一个三电子π键。 NO2中N以sp2杂化轨道成键，2个σ键，一个Π33 c

  26. NO的性质： ① 还原性，NO易被O2氧化为NO2。 与Cl2、Br2反应： 2NO+Cl2 === 2NOCl（氯化亚硝酰） ② NO低温易二聚为N2O2，或与NO2形成 N2O3 。 N2O3为HNO2的酸酐。 ③ NO可作配体形成亚硝酰配合物。 FeSO4+NO===[Fe(NO)]SO4 [Fe(CN)5NO]2-与S2-显紫红色，用于鉴定 S2-离子。

  27. NO ： 汽车尾气中的 NO 会造成大气的公害。大气中的氧可将NO 氧化为 NO2，但在低浓度条件下的氧化速率极慢。这使得某些大都市上空的 “光化学烟雾” 长期弥漫， NO 是造成光化学烟雾的祸首。 NO作为一种新型生物信号分子，广泛分布在人体内的神经组织中，在心、脑血管调节、神经传递、免疫调节大呢感方面发挥着十分重要的生物学工功能。

  28. NO气体还具有治疗哮喘和关节炎，抵御肿瘤，杀死感性细菌、真菌和寄生虫的能力。三位美国药理学家由于发现NO的药理作用而获得1998年诺贝尔医学奖。 Ferid Murad Robert F. Furchgott Louis J. Ignarro

  29. 冷却 2NO N O （红棕色） （无色） 2 2 4 ③ 溶于水 NO2的 性质： ①强氧化性，NO2是比硝酸还强的氧化剂。 ②低温可聚合成无色的N2O4： ④ 用碱吸收

  30. 16-2-3 氮的含氧化合物 2. HNO2和HNO3在性质上有何不同？ • HNO2为一元弱酸。 HNO3为强酸。 ②HNO2有氧化还原性，酸中是较强的氧化剂，碱中为中强还原剂（盐）。 HNO3具强氧化性。 ③NO2-可作配体形成配合物。

  31. 16-2-3 氮的含氧化合物 3．HNO3与金属的反应在产物上有哪些规律？硝酸盐的热分解产物有哪些规律？ HNO3与金属反应规律： ①被HNO3溶解，形成可溶性盐，如：Ca、Zn、Ag、Cu等； ②易被浓HNO3钝化，如：Al、Fe、Cr等； ③与HNO3作用形成不溶性氧化物，Sb、Sn、Mo、W等； 不与HNO3作用，如Au、Pt、Ir、Ru、Rh、Ti、Nb、Ta等。

  32. HNO3被还原产物的一般规律： 不活泼金属：如Cu 浓硝酸 NO2 稀硝酸 NO 活泼金属：如Zn 稀硝酸 N2O 极稀硝酸 NH4+ 规律：HNO3越稀，金属越活泼， HNO3 被还原的氧化值越低。

  33. + + + Zn 4HNO ( ) Zn(NO ) 2NO 2H O 浓 3 3 2 2 2 + + + Cu 4HNO ( ) Cu(NO ) 2NO 2H O 浓 3 3 2 2 2 + + + 3Zn 8 HNO ( 1 : 2 ) 3Zn(NO ) 2NO 4H O 稀 3 3 2 2 + + + 3Cu 8HNO ( ) 3Cu(NO ) 2NO 4H O 稀 3 3 2 2 · + - 1 4Zn 1 0HNO ( ,2mol L ) 较稀 3 + + N O 5 H O 4Zn(NO ) 2 2 3 2 + 4Zn 1 0HNO ( , 1 : 10) 很稀 3 + + 4Zn(NO ) NH NO 3H O 3 2 4 3 2

  34. 硝酸盐的热分解产物规律： 碱金属与碱土金属硝酸盐生成相应的亚硝酸盐： 电位顺序在Mg和Cu之间的硝酸盐生成相应的氧化物： 电位顺序在Cu以后的最不活泼金属的硝酸盐生产相应的金属。

  35. 16-2-4 氮的其它化合物 问题： 1. 周期表中的元素可以形成几种类型的氮化物？这些氮化物有何主要性质？ 2．能否从N、P原子结构的差异分析：为何二者卤化物的水解产物不同？

  36. 16-2-4 氮的其它化合物 • 周期表中的元素可以形成几种类型的氮化物？这些氮化物有何主要性质？

  37. 16-2-4 氮的其它化合物 2．能否从N、P原子结构的差异分析：为何二者卤化物的水解产物不同？ • NCl3中N的价电子层没有可利用的d轨道，原子体积又较小，不能接受水分子中氧原子中孤对电子的进攻，相反是氮原子的孤对电子进攻水分子 中的氢原子，而NCl3中正电性较大的Cl亲电子能力强，易接受水中氧原子的进攻，水解产物为NH3和HOCl(HClO)： NCl3+3H2O=NH3+HOCl

  38. PCl3的水解反应则是水分子中的氧原子进攻P，并且P原子有可以利用的3d空轨道，可以接受OH-的孤对电子，水解产物为H3PO3和HCl： PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl

  39. NCl3与PCl3的水解机理不同。

  40. 16-3 磷及其化合物16-3-1 单质磷 问题： • 单质磷有几种同素异性（形）体？能否从它们结构的不同说明它们化学活泼性的大小顺序？ • 为什么白磷有极高的化学活泼性？

  41. 16-3-1 单质磷 • 单质磷有几种同素异性（形）体？能否从它们结构的不同说明它们化学活泼性的大小顺序？ 单质磷与单质氮不同，因为P为第三周期元素，形成p-p键的能力弱，所以单质磷是P原子以单键结合所形成的多原子分子。

  42. 磷有10种同素异形体，主要是白磷、红磷、黑磷。磷有10种同素异形体，主要是白磷、红磷、黑磷。 白磷 黑磷

  43. 红磷

  44. P 白磷 P P P P P P P P P P P P P P P P 红磷

  45. 化学活泼性：白磷 > 红磷 > 黑磷 因为P4为四面体 结构，每个P原子以三个单键与相邻的三个邻原子相连。三个单键几乎为纯p轨道成键，键角应为90°，但实为60°，使之成为张力分子，所以特别不稳定，化学活泼性高，而红、黑磷的张力已得以缓和，因此活泼性降低，稳定性增加。

  46. 16-3-1 单质磷 • 为什么白磷有极高的化学活泼性？ • 白磷晶体是由P4分子组成的分子晶体，P4分子呈四面体构型，P-P之间以单键结合，且P-P键几乎为纯P轨道成键，而纯P轨道间的夹角应为90°，而实际仅有60 °，化学活泼性高。 • P4分子中的P－P键弱，易于断裂，使白磷在常温下有很高的化学活性

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