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Glicósidos

Glicósidos. Nombre general para un aglicón unido covalentemente a un residuo glicosilo. En plantas: acumulación, almacenamiento y transporte de substancias hidrofóbicas. Glicósidos cianogénicos:. Precursores de aroma:. Movimiento de hojas:. Glucósidos de flavonoides:.

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Glicósidos

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Presentation Transcript

  1. Glicósidos • Nombre general para un aglicón unido covalentemente a un residuo glicosilo. • En plantas: acumulación, almacenamiento y transporte de substancias hidrofóbicas.

  2. Glicósidos cianogénicos: Precursores de aroma: Movimiento de hojas: Glucósidos de flavonoides:

  3. Aplicación industrial de glicósidos Residuos glicosilo conectado a: • Cadenas alquilo largas:propiedades surfactantes y emulsificantes; aplicación en detergentes y cosméticos. • Cadenas alquilo insaturadas (ej. terpenos):actividad antimicrobiana y antifúngica. • Péptidos y esteroides:formulaciones antitumorales y drogas para enfermedades cardiacas, respectivamente. • Glicósidos de aroma y sabor:compuestos controladores de la liberación de aroma y sabor en alimentos.

  4. Preparación de glicósidos. Síntesis química: • Buenos rendimientos. • Necesidad de pasos de protección y desprotección de los sustratos y productos. • Uso de catalizadores y solventes tóxicos. • Excepción: síntesis de Fischer, pero sólo aplicable a un rango limitado de aglicones.

  5. Transferencia selectiva de un residuo glicosilo de un intermediario activado a un aglicón. Síntesis en bioreactores sólo posible con un sistema de regeneración de nucleótidos glicosilados. Su alta selectividad las hace inflexibles en su aplicación. Generalmente utilizadas en las reacciones de glicosilación. Función natural: hidrólisis de glucósidos. En 1914, Bourquelot demostró que es posible usar b-glicosidasa en reacciones de glicosilación. Preparación de glicósidos. Síntesis enzimática: Glicosil-transferasas Glicosil-hidrolasas

  6. Generalmente no disponibles comercialmente o muy caras. Alta especificidad hacia sustrato y aglicón. Sustratos: oligosacáridos, nucleótidos difosfato glicosilados. Se sabe poco de su estabilidad. Muy disponibles, baratas. Baja especificidad hacia el aceptor de residuos glicosilo. Sustratos: mono y disacáridos, alquil y aril glicósidos. Generalmente estables, algunas especies termoestables están disponibles comercialmente. Preparación de glicósidos. Síntesis enzimática: Glicosil-transferasas Glicosil-hidrolasas

  7. Control cinético. Mayores rendimientos en tiempos cortos de reacción. Algunas veces, los donadores de residuos glicosilo, son caros. Control temodinámico. Menores rendimientos de reacción. Monosacáridos como donadores de residuos glicosilo. Síntesis de glicósidos con glicosidasas: Transglicosilación: Hidrólisis inversa:

  8. R-OH Gly-O-R Organic solvent O+ Aqueous phase E ±H2O ±AOH O+ O+ OH OA

  9. Selección del sustrato

  10. Selección de la enzima.

  11. Selección de la enzima. • a- glucosidasa • b- glucosidasa • a-amilasa • b-amilasa • b-galactosidasa

  12. Reactores para glicosilación. • La mayor parte de los estudios enfocados a reacciones de hidrólisis. • Najakima et al.: producción de b-thujaplicin 2-O-b-D-glucósido con UDP-glucosil transferasa libre en un reactor de tanque agitado con membrana: 0.11 mg/g de enzima h en cuatro “batches” sin pérdida de actividad

  13. Reactores para glicosilación. • Yi et al.: reactor de tanque agitado con b-glucosidasa inmovilizada para la producción de hexyl glucósido.

  14. Purificación de glicósidos.

  15. Glicosidasas en reacciones de transglicosilación. Necesidades: Uso de enzimas termoestables (las altas temperaturas permiten una mayor concentración de sustrato y evitan la contaminación). Hidrolasas con mayor relación transferencia/hidrólisis para la obtención de altos rendimientos de síntesis.

  16. En varios estudios se han reportado rendimientos máximos de 40-42% para la síntesis de oligosacáridos a partir de lactosa con b-glicosidasa. Objetivo: aumentar el rendimiento de oligosacáridos a partir de lactosa de la b-glicosidasa hipertermoestable de P. furiusus por ingeniería de proteínas en el sitio activo.

  17. Familia 1 de las glicosil-hidrolasas. • b-glicosidasas, 6-fosfo-b-glicosidasas. • Hidrólisis con retención de la configuración del carbono anomérico. b-glucosidasa de P. furiusus: • Homotetrámero • Monómero: barril (b/a)8 • Subunidades de 58KDa;

  18. b-glucosidasa de P.furiusus: Cel B • Hidrólisis de b-glucósidos (100%) • Actividad de b-galactosidasa (61%) • Actividad manosidasa (9.5%)

  19. Los parámetros cinéticos para la hidrólisis de pbNp-glu (0.028-6.0 mM) se determinaron con la medición del incremento de A 405 nm por la liberación de p-nitrofenol (80°C/pH 5).

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