Grégoire TRAVAILLÉ 2 Décembre 2010

1. Spectroscopie LIBS sans étalonnage :Examen critique et évaluation de son applicabilité à l’analyse de sols pollués Grégoire TRAVAILLÉ 2 Décembre 2010 Groupe SLAM au Centre de Physique Moléculaire Optique et Hertzienne (CPMOH) Direction de thèse : Lionel CANIONI (CPMOH) Christian FOUILLAC (BRGM)

2. La pollution par métaux lourds des sols Le sol : un milieu complexe et interfacial Air Deux types de pollution : • Naturelle • Anthropique (humaine) •  Contamination par voie aérienne dominante Anthropique Inclusion des éléments trace métalliques (ETM) dans un environnement très varié (pH, salinité, température, composition chimique) Solution du sol Naturelle Composés minéraux Micro-organismes

3. La problématique La problématique : ETM souvent toxiques  Nécessité de pouvoir les détecter et les quantifier Techniques complexes d’échantillonage et d’analyse aujourd’hui essentiellement utilisées en laboratoire  Mesures sur site possibles ? • Technique permettant des procédures • d’analyses rapides Le « rêve ultime » : Une technique de terrain insensible aux effet de matrices. ICP-MS : Mesure sur Plasma Couplé Inductivement avec Spectrométrie de Masse

4. La technique LIBS • Spectroscopie d’émission atomique ayant pour source lumineuse d’analyse un plasma induit par laser. Plasma Echantillon Charbon 10 cm ns – quelques mJ - (10-20 mJ) fs – quelques mJ 5 cm Quelques millimètres Irradiances typiques : ≈ 109 – 1011 W.cm-2 Fibre optique Plasma transitoire : Détection rapide de l’émission (ms) LIBS = Laser InducedBreakdown Spectroscopy

5. Le plasma LIBS ne ≈ 1016-1019 cm-3 Te ≈ < 1 eV – 20 eV 1 eV ≈ 10 000 K LIBS

6. Plan de l’exposé • Résultats pratiques de CF-LIBS • Résultats pratiques de CF-LIBS • Etudes théoriques et expérimentales de l’état thermodynamique de plasmas induits par laser • Etudes théoriques et expérimentales de l’état thermodynamique de plasmas induits par laser • Conclusion - Perspectives • Conclusion - Perspectives Analyse LIBS sans étalonnage

7. L’analyse d’un spectre LIBS Un exemple de portion de spectre Spectre de sol pollué Ca I Ar II Multi élémentaire Fe I Ti II Traitement quantitatif : Quel lien existe-il entre l’intensité d’une raie et la concentration d’un élément dans le Plasma ?

8. L’analyse calibrée en LIBS Ce qu’il est possible de faire quantitativement Le plus simple …  La courbe d’étalonnage Pour une gamme de C% : Matrice 3 • Echantillons de C%s connues • Relation signal VS C% Matrice 1 Signal • Un échantillon de C% inconnue •  Déduction de celle-ci Matrice 2  Facile à construire  Pas de physique à implémenter Long Nécessité d’échantillons étalons C3 C1 C2 Concentration (%)  Effets de matrice !!!

9. L’algorithme CF-LIBS (1/2) Contexte: Méthode d’analyse valide pour des plasmas stationnaires, homogènes, et à l’équilibre thermodynamique local(Local ThermodynamicEquilibrium (LTE) – ETL en français) continuum Conditions : - Plasma collisionnel (Tauxcollisionels >> TauxRadiatifs) - Evolution quasi-statique des paramètres plasmas (ne,Te) n= … 13,6 n=6 n=5 n=4 Exemple : et E32 ≥ 10 × A32 E21 ≥ 10 × A21 n=3 E32 (s-1) H a (656,3 nm) A32 = 4.41 × 107 s-1 n=2 Maxwell-Boltzmann hn (niveauxliés) E21 (s-1) Ly a (121,6 nm) A21 = 4.69 × 108 s-1 0 n=1 e- Energie (eV) Atome d’Hydrogène (neutre)

10. L’algorithme CF-LIBS (2/2) Si le plasma est transparent : Relation quantitative reliant émissivité et concentration De la pente, on extrait la température : Te = 1/1,1366 * 11604 ≈ 10210 K L’ordonnée à l’origine est reliée à la concentration : A faire pour chaque degré d’ionisation (ex : Ca I / Ca II) Hypothèse : Le plasma ne contient que des atomes ou des ions une fois ionisés

11. Plan de l’exposé • La pollution par métaux lourds des sols • Résultats pratiques de CF-LIBS • Etudes théoriques et expérimentales de l’état thermodynamique de plasmas induits par laser • Conclusion - Perspectives Quelques mots sur la LIBS et la CF-LIBS

12. Comment construire un graphique de Boltzmann ? Réponse spectrale du système de collecte non-uniforme  Prise en compte de la fonction réponse de la chaine (lampes de référence) Attribution des raies d’importance  Evaluation des aires (profil de Voigt) 3. Relevé de la largeur à mi-hauteur (en pm) d’une raie bien connue (ex : Ha à 656,3 nm) 4. Recherche des paramètres atomiques liés au raies (Esup(eV), gk.Aki (s-1) ) Spectres intégrés spatialement

13. Pour un échantillon certifié Un acier certifié (BAM) • Echantillon favorable : • Pas d’éléments problématiques • Eléments métalliques bien connus (Fe, Cr, Ni, Mn, Co, Si) Degré d’ionisation de l’atome Comment améliorer la justesse du diagnostic ? Tdelai ≈ 1,5 ms Tporte ≈ 300 ns Intégré spatialement Graphique de Saha-Boltzmann

14. Amélioration de la méthode On trace : Da(T) Ba(T) 1. On trace un graphe de Boltzmann sans Ba(T)  graphe slide précédente  ne, Te  Concentrations On trace un graphe de Boltzmann sans Da(T)  Obtention d’une nouvelle température Retour à l’étape 1 avec la nouvelle valeur de température Graphique de Saha-Boltzmann Multi-élémentaire DTexc/Texc = 15 %  [Ni] x 2.5 !

15. Analyse d’un spéléothème Concrétion calcaire se formant au sein de grottes (stalactites, stalagmites)  Ca, O, C, Fe, Sr, K, Al, Si, Mg Q. L. Ma et al., Spectrochim. Acta Part B, 65, 8, 2010. (17) (0,75) Graphique de Saha-Boltzmann Tdelai ≈ 800 ns Tporte ≈ 2 ms ln(I.l/gk.Aki) + Da Carbone et Oxygène « sur-représentés » quantitativement Non pris en compte dans la matrice ! Energie du niveau supérieur (eV)

16. Des incertitudes qui se propagent Des observations similaires pour l’analyse de sols pollués : Eléments systématiquement mal évalués : Organiques / Halogènes  Impossibilité d’analyser toute la matrice  Différences entre approche graphique (CPMOH) et approche par rapport de raies (LASIM) pour un même spectre ! Grandes différences dans l’analyse de certains éléments (exemple Sr : deux ordres de grandeur d’écart) Mesures sur un échantillon « inconnu »  Besoin d’un acier certifié pour conclure !

17. Bilan sur la CF-LIBS Plusieurs constats : Il existe de nombreux éléments réfractaires au traitement (partage des incertitudes) CF-LIBS peu adaptée au traitement quantitatif d’échantillons géologiques (justesse) Température = Paramètre critique (ex : Ni pour l’acier certifié) Comment bien choisir des conditions expérimentales favorables à l’analyse ? (délai, temps d’intégration, type spatial d’intégration à choisir) Examen critique des conditions physiques nécessaires à l’application de la CF-LIBS. Validation diffusion Thomson Modèle collisionnel – radiatif (ETL)

18. Plan de l’exposé • La pollution par métaux lourds des sols • Aspect théorique : Le modèle « Collisionnel-Radiatif » • Cas pratiques de CF-LIBS • Etudes théoriques et expérimentales de l’état thermodynamique de plasmas induits par laser • Conclusion - Perspectives Quelques mots sur la LIBS et la CF-LIBS

19. Pourquoi questionner l’ETL ? ETL  Egalité de toutes les températures dans le plasma Te = Ti = Texc. = Tion. Te = Ti = Texc.= Tion. Equation de Saha : Faisceau de droites parallèles dans les graphiques de Boltzmann ou de Saha-Boltzmann R. W. P. Mc WHIRTER. in Plasma Diagnostic Techniques. Edité par R. H. HUDDLESTONE and S. L. LEONARD Academic Press, New York, 1965. La justification : Critère de Mac Whirter eV K

20. Un peu de théorie (1/3) Formalisme du modèle Collisionnel-Radiatif (CR) D. R. Bates et al.,Proc. R. Soc., 267,1962 But :Connaissance des populations des niveaux atomiques Systèmed’équationscouplées : Matrice de taux Collisionelle-Radiative Vecteur de populations Data : Taux radiatifs (Aki en s-1) Paramètres atomiques des niveaux (énergies, dégénérescences) Modèle atomique OEP (OptimizedEffective Potential) O. Peyrusse (CELIA) Vs NIST : Bases de données aux sources peu homogènes entre elles, ne comportent généralement que les niveaux d’intérêt spectroscopique. Modèle de physique atomique

21. Un peu de théorie (2/3) Formules semi-empiriques pour les taux en ne et Te : (H.R. Griem, Principles of Plasma Spectroscopy, Cambridge Monographs on Plasma Physics) Recombinaison à trois corps depuis l’ion « parent » Recombinaison radiative depuis l’ion « parent » Excitation / Dé-excitation radiative Excitation par impact Dé-excitation par impact Ionisation collisionnelle e- hn hn e- e- e- e- e-

22. Un peu de théorie (3/3) Inputs : ne, Te Outputs :Populations des niveaux Spectre d’émission Taux radiatifs= 0 s-1 • Stationnaire • Facilement calculable • Bon pour le calcul de rapport de raies Iteration Données Experiences Modèle Fluide • Non-stationnaire • Initialisation: Casstationnaire • Adapté pour expériencesnumériques • (temps d’accumulation non nuls) Fonctionne sous schéma ETL ou CR en stationnaire ou non stationnaire Schéma logique du modèle CR CR LTE Gestion Module Non Stationary Module Stationary Module Output Files

23. Etudes en densité de l’ETL Ionic levels Atomic levels Data obtenues pour : Aluminium (Z=13) Argon (Z=18) Cadmium (Z=48) Te= 1 eV slope • Structures simulées : • {X0,XI,XII} avec X : Al, Ar, Cd • Etats excités une fois + premiers états doublement excités (auto-ionisation) • Configurations complexes : Frozen-Core approximation Cas de l’aluminium Fixed Te= 1 eV

24. « Un nouveau critère de Mc Whirter » Nouveau critère pour Al I « HLTE » 0,9 ≤ NCR/NETL ≤ 1,1  1016cm-3 Aluminium Al I Al II  ≈ 2.1016 cm-3 Cadmium LTE   5.1016 cm-3Argon

25. Sur les rapports de raie Jusqu’à 20 % d’écart entre les rapports de raie. « Quel plasma voyons nous ? » Constats : - Le modèle confirme l’aspect central de la température du plasma  A vérifier - Nouveaux critères ETL plus sévères en densité (ex : Al I) Premières explications des résultats CF-LIBS - Favoriser des portes courtes !

26. Plan de l’exposé • La pollution par métaux lourds des sols • Aspect expérimental : Expérience de « diffusion Thomson » • Cas pratiques de CF-LIBS • Etudes théoriques et expérimentales de l’état thermodynamique de plasmas induits par laser • Conclusion - Perspectives Quelques mots sur la LIBS et la CF-LIBS

27. La Diffusion Thomson en LIBS Plupart des publications diagnostiquant les plasmas LIBS : essentiellement par spectroscopie d’émissionoptique (LIBS).  Peu de techniques alternatives, uneseulesur la diffusion Thomson Diwakar et al., Spectrochimica Acta B, 63 (2008) Pourquoi la diffusion Thomson ?  Paramètre température fondamental à connaître Technique de diagnostic active Interaction avec le plasma dans un petit voxel  Mesures locales  Benchmarking de modèlesd’émission. Prédictionaisée des paramètres plasmas (ne, Te, ni, Ti, Z) sans hypothèsesurl’équilibrethermo- dynamique du milieu. • Pas de paramètresspectroscopiquesempiriquesrequispour la prédiction • Mesurespossibles de ces grandeurs (avec de faiblesincertitudes !) • Dzierzega et al., Spectrochimica Acta Part B 61 (2006)

28. Le montage expérimental 532 nm, 50 mJ / pulse Focalisé avec une lentille f’= 50 cm iCCD Princeton Instruments 512*512 pxs Jusqu’à 2 nsde temps de pose Optimisation du rapport S/B KrysztofDzierzega, Uni. Jagiellone, Krakow Stéphane Pellerin, GREMI, Site de Bourges 532 nm, 25 mJ / pulse focalisé avec une lentille f’= 10 cm Laser Thomson Laser plasma TS or LIBS • Imagerie du panache • Spectroscopie d’Emission Optique (LIBS) • Diffusion Thomson (TS)

29. Le principe physique Comment ca marche ? On fait diffuser un laser sur le plasma induit par laser (Nd:YAG @ 532 nm).  Couplage entre l’onde EM du laser et les ondes électroniques transverses du plasma. Dans le cas d’une diffusion Thomson collective la densité spectrale de radiationsdiffusée donnene (cm-3) et Te (eV ou K), la température ou densité électronique sans calibration. a=0.1 a=1 a=3 Signal diffusé Décalage en fréquence de Bohm-Gross a = 1/k.lDe

30. , Résultats dans l’Argon • Fort bremsstrahlungfaisant “disparaître” le signal Thomson • Mauvais rapport Signal/Bruit • Augmentation des incertitudes

31. Comparaisons avec la LIBS Emission from LIP in Argon at 400ns after breakdown pulse Thomson from LIBS plasma in Argon z Te ne 60000 K < TTS < 80000 K

32. Conclusions Diffusion Thomson • La mesure en LIBS ne permet pas de retrouver la température • électronique du plasma !  Plasma plus chaud • Malgré la prise en compte du chauffage • Fortement hors équilibre d’après les critères vus pour le • modèle CR • Rôle de l’auto-absorption à investiguer • Comparaisons à faire pour t > 1 ms Diffusion Thomson LIBS Perspectives Extension de databases pour la spectroscopied’émission (NIST, stark, etc.) Validation de modèlescollisionnel-radiatifs pour les plasmas LIBS Meilleurecompréhension de la physique du plasma (ni, Ti, Z, etc.)

33. Conclusions générales • Calibration-Free LIBS peu adaptée à l’évaluation quantitative de sols pollués à l’heure actuelle. • Eléments réfractaires (C, H, O, Halogènes) • Partage des incertitudes entre les différents composés • Modèle CR à permis de dégager les points suivants • Il semble nécessaire de revoir l’importance du critère de Mac Whirter(ex : C, O) • Expériences intégrées en temps à éviter pour préserver la justesse de l’algorithme • Diffusion Thomson • Démonstration de l’inadaptation de l’outil Graphe de Boltzmann (au moins durant une partie de la durée de vie du plasma) • Mise en évidence d’un écart à l’ETL lorsque résultats couplés avec modèle CR

34. Valorisation de la thèse (1/2) Communications dans des congrès Oraux « LTE issues in Aluminium LIBS plasmas involvingcollisional-radiative model ». G. Travaillé, O. Peyrusse, B. Bousquet, S. Roy, L. Canioni. LIBS 2008, Berlin, Septembre 2008. « Collisionnal-Radiative approach of the radiative state of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy plasmas sources ». G.Travaillé, O.Peyrusse, B.Bousquet, L.Canioni, K.Michel-Le Pierres, S. Roy. 36 th EPS Plasma Meeting, Sofia, Mai 2009. « Analysis of LIBS plasmas in Air and Argon using Thomson-Scattering ». G. Travaillé, L. Canioni, B. Bousquet, A. Mendys, K. Dzierzega, B. Pokrzywka, E. Thouin-Leduc, F. Vallensi, S. Pellerin. EMSLIBS 2009, Rome, Septembre 2009. «  Diagnostic and investigation of thermodynamic equilibrium in Air and Argon LIBS plasmas using Thomson Scattering ». G. Travaillé, L. Canioni, B. Bousquet, A. Mendys, K. Dzierzega, B. Pokrzywka, F. Vallensi, S. Pellerin. PLASMA Diagnostics 2010, Pont-à-Mousson, Avril 2010. Posters « Complete collisional-radiative model describing Al LIBS plasma parameters». G. Travaillé, O. Peyrusse, B. Bousquet, S. Roy, L. Canioni. LIBS 2008, Berlin, Septembre 2008. « Diagnostics of low temperature laser induced plasmas using Thomson Scattering and emission spectroscopy». G. Travaillé, L. Canioni, B. Bousquet, A. Mendys, K. Dzierzega, B. Pokrzywka, F. Vallensi, S. Pellerin. 37 th EPS Plasma Meeting,Dublin, Mai 2010.

35. Valorisation de la thèse (2/2) Articles dans revues à comité de lecture «  Development of a mobile system based on laser-induced breakdown spectroscopy and dedicated to in situ analysis of polluted soils ». B. Bousquet , G. Travaillé, A. Ismaël, L. Canioni, K. Michel-LePierrès, E. Brasseur, S. Roy, I. le Hecho, M. Larregieu, S. Tellier, M. Potin-Gautier, T. Boriachon, P. Wazen, A. Diard, S. Belbèze. Spectrochimica Acta Part B, 63, 10, 2008. «  Local thermodynamic equilibrium and related metrological issues involving collisional-radiative model in laser-induced aluminum plasmas ». G. Travaillé, O. Peyrusse, B. Bousquet, S. Roy, L. Canioni. Spectrochimica Acta Part B, 64, 10, 2009. «  Study of heating effects during Thomson scattering in laser induced plasma in air ». G. Travaillé, K Dzierżȩga, A. Mendys, S. Pellerin, E. Thouin, B. Bousquet, L. Canioniand B. Pokrzywka. Contributions to Plasma Physics, accepté pour publication. Articles dans proceedings de congrès «  Thomson scattering from laser induced plasma in air  ». K Dzierżȩga, A. Mendys, S. Pellerin, E. Thouin, G. Travaillé, B. Bousquet, L. Canioniand B. Pokrzywka. Journal of Physics : ConferenceSeries, 227, 1, 2010. Articles dans revues destinée aux ingénieurs « Spectroscopie laser appliquée à l'analyse des sols pollués». B. Bousquet, L. Canioni, G. Travaillé, A. Ismael. Techniques de l’Ingénieur, RE133, Mars 2009.

36. Merci aux partenaires qui ont rendu ce travail possible :

37. Merci pour votre attention !