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Física de Sistemas Complejos según Joaquín Marro Sobre la naturaleza más íntima de un cambio de fase, para tratar los conceptos de correlación, orden y clases de universalidad y su reflejo en la percolación, y sobre fluctuaciones, auto-organización; luego veremos homogeneidad y renormalización y sus aplicaciones 3. Criticalidad
Punto crítico y condensación “El agua cambia de fase”: se presenta líquido, gas (vapor) o sólido (hielo) según P y T Ejemplo: a 1 atm: hielo → líquido (a 0ºC) → vapor (a 100ºC; al pasar, se forman gotitas, “condensación”)
Punto crítico y condensación “El agua cambia de fase”: se presenta líquido, gas (vapor) o sólido (hielo) según P y T Ejemplo: a 1 atm: hielo → líquido (a 0ºC) → vapor (a 100ºC; al pasar se forman gotitas, “condensación”) Condensación en otros fluidos y algo parecido en otros muchos fenómenos naturales de formación de orden aparentemente distintos (aleaciones Al-Zn al coagularse en grumos, paramagnetosFe pasar a imanes,…) Estos cambios tienen un punto crítico, donde propiedades son sorprendentes y la naturaleza se empeña en misma estrategia.
Opalescencia crítica Origen microscópico condensación se entiende cualitativamente: moléculas agua en vapor no reposo, sino agitadas, moviéndose más rápidamente cuanto mayor T Este efecto aleatorio predomina en gases sobre tendencia a formar estructuras debida a atracciones mutuas a media distancia: Así, carácter “gas” debido a agitación térmica; enfriando, disminuye veloc. media moléculas ⇨ más atracción ⇨ más prob. de que moléculas muevan solidariamente o sean atrapadas por las superficies frías, en cuyas proximidades se frenan • Mismo efecto incrementando densidad de moléculas, que aumenta presión, dificulta el movimiento y se hacen más probables las interacciones. • ⇨ aumentar densidad o P — o disminuir T sin modificar P — ordena microscópicamente el vapor, aparecen agrupaciones de moléculas, q tienden a crecer, precursoras de gotas macroscópicas líquido que coexisten con vapor. • Esto se observa bien en “opalescencia crítica” (Andrews, s. XIX; Einstein 1910) Estas velocidades son enormes; pueden estimarse en http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/kinetic/kintem.html
Opalescencia crítica Enfriando lentamente ampolla con CO2 (pto. crítico accesible), fluido, incoloro y transparente, se hace de pronto lechoso y opaco Opalescencia = aumento anómalo dispersión luz al atravesar fluido; anuncia inminente punto crítico: Tamaño típico agrupamientos microscópicos (gotas todavía invisibles, diámetro ≈ micra = 104 Å = 10-3 mm) coincide con λ luz visible Enfriando, opalescencia desaparece: agrupamientos han crecido y ya no interfieren radiación visible. Finalmente, a menos T, se hacen macroscópicos y visibles
También en el punto crítico de sistemas binarios Pueden verse en la red vídeos (aunque generalmente faltos de explicaciones) de realizaciones de estos experimentos.
Einstein's fluctuation theory Ejemplos en experimentos(energías vs. tiempos): Energía no cte. en equilibrio, sino que fluctúa con t alrededor media U. ¿Cómo son estas fluctuaciones?
Einstein's fluctuation theory Energía no cte. en equilibrio, sino que fluctúa con t alrededor media U. Ej., sea sistema en canónica (N=cte.), con espectro {Er} y temp. β = 1/kT • Energía interna es U = E = r Er exp(–βEr) / r exp(–βEr) • pero dβ = –dT/kT2 U/β = –kT2(U/T) y se concluye donde Er = constante r V = constante (aquí espectro sólo es cambiado por V ), y CV = (U/T)V luego se tiene finalmente que…
Einstein's fluctuation theory Fórmula Einstein: (E)2 ≡E2 – E2 = kT2CVrelaciona micro/macro • Intuitivo: a mayor capacidad calorífica, más favorable a acumular energía en región a expensas de regiones próximas • CV y (E)2 N (macroscóp.) pero relativa: E / E N–1/2 0, salvo que CV , diverge en pto. crítico y por tanto E también caso de Ising:
Einstein's fluctuation theory Ejempls. en experimentos(energías vs. tiempos): Energía no cte. en equilibrio, sino que fluctúa con t alrededor media U.
Einstein's fluctuation theory En realidad, esto es resultado parcial de cálculo más general que demuestra que la distribución energía p(E) es gausianacentrada en U = E con dispersión o anchura = (2kT2CV)1/2 y se transforma en una delta de Dirac si sistema macroscópico N 1022 : N→ ∞
Einstein's fluctuation theory Fórmula Einstein: (E)2 ≡E2 – E2 = kT2CV relación micros./macros. • Intuitivo: a mayor capacidad calorífica, más favorable a acumular energía en región a expensas de regiones próximas • CV y (E)2 N (macroscóp.) pero relativa: E / E N1/2 0, salvo que CV , diverge en pto. crítico y por tanto E también Cálculo N en macrocanónica, relaciona esto con opalescencia crítica: • De aquí sale enseguida ρ, q diverge en pto. crítico, pues (P/V)TTC 0 (las isotermas críticas son casi horizontales) de modo q KTTC luego hay importantes fluctuaciones relativas en la densidad (¡gotitas!) Referencias: ver Pathria y/o Balescu, pero una buena alternativa (Gallavotti) es www.scholarpedia.org/article/Fluctuations
Opalescencia en C02 cuasicrítico. Las imágenes muestran cómo se extiende progresivamente la opalescencia al acercarse a TC. En la 1ª imagen, comienza donde se encontraba el menisco líquido-vapor. En la última, atraviesa la celda un haz rojo para facilitar la apreciación. Compresibilidad reducida del C02 versus densidad reducida. En cada isoterma se indica, en por ciento, cuánto difiere su T de la crítica. (La compresibilidad reducida – sin unidades – se mide como el cambio relativo en V por unidad de cambio de P.)
Una clara demostración del fenómeno de opalescencia crítica. http://www.physicsofmatter.com/NotTheBook/CriticalOpal/OpalFrame.html
Correlación y orden “Correlación” = medida de falta de independencia entre agentes Moléculas en gota están correlacionadas, pues forman el objeto concreto, pero son bastante independientes de las otras que, separadas entre sí, forman gas alrededor. “longitud de correlación” = distancia media hasta donde se extiende la dependencia, ℓ(T) En condensación, proporcional al tamaño de las gotas, ej., radio medio, ℓ∼R .
Correlación y orden ¿Y si no hay gotas? ℓ ≈ tamaño molécula a T muy alta (solo vapor), pues moléculas son entonces independientes ℓ ≈ micra poco antes del punto crítico (opalescencia). En cualquier caso, en vapor (no gotas), ℓ es microscópica, o macroscópicamente despreciable, ℓ ≃ 0. En la curva vapor-líquido, gotas visibles y ℓ(T) ≈ R(T) ≈ 1mm, macroscópicamente medible, creciendo a medida que todo el vapor se transforma en líquido Cuando todo líquido, izquierda de la curva vapor-líquido, R pierde significado. ¿Y en el punto crítico?
Correlación y orden ¿Y si no hay gotas? ℓ ≈ tamaño molécula a T muy alta (solo vapor), pues moléculas son entonces independientes ℓ ≈ micra poco antes del punto crítico (opalescencia). En cualquier caso, en vapor (no gotas), ℓ es microscópica, o macroscópicamente despreciable, ℓ ≃ 0. En la curva vapor-líquido, gotas visibles y ℓ(T) ≈ R(T) ≈ 1mm, macroscópicamente medible, creciendo a medida que todo el vapor se transforma en líquido Cuando todo líquido, izquierda de la curva vapor-líquido, R pierde significado. ¿Y en el punto crítico? ℓ diverge en el punto crítico Si nos acercamos a TC con P = cte, por la derecha (como figura): observaremos ℓ crece rápidamente al disminuir T–TC , esto es, ℓ ∼ │T–TC│–ν Esta divergencia de ℓ hace irrelevante cualquier otra longitud finita o escala: es la invariancia de escala
Longitud de correlación El promedio s0 sn describe correlaciones entre, ej., espines; s0 sn = 1 en T = 0, donde todos están alineados; pero, como en fluidos y otros sistemas, aquí se define la función de correlación par, g(r) = s0 sn – s0 sn donde r es la separación entre 0 y n, que resta el promedio suponiendo que los espines son independientes. Esta función se parametriza de hecho, para r suficientemente grande: g(r) = e –r/ξ / r d–2+η donde d es la dimensión del espacio en cuestión, η es un exponente crítico (η = 1/4 para Ising en d = 2) y ξ(T) es la longitud de correlación, que diverge en el punto crítico y entonces g(r) decae algebraicamente: ξ(T) 1 / T–TCν , g(r) 1 / rd–2+ηcuando T TC ee, suele decrecer expon. salvo que ξ sea enorme
Longitud de correlación Configuraciones estacionarias (típicas) del modelo de Ising: cambios en la morfología con incremento de la longitud de correlación al disminuir la temperatura acercándose al caso crítico divergente: Simulaciones interactivas: • http://physics.ucsc.edu/~peter/ising/ising.html • http://personal-pages.ps.ic.ac.uk/~achremos/Applet2-page.htm • http://www.physics.uci.edu/~etolleru/IsingApplet/IsingApplet.html • http://dtjohnson.net/projects/ising T = 2 Tc T = 1’05 Tc T = Tc T = 2 Tc T = 1’05 Tc T = Tc
variaciónlongitudcorrelación(haciala derecha) al tender al puntocrítico: Segregación a bajastemperaturas(paracomparararriba con casocrítico):
Correlación y orden Δρ “Parámetro de orden” mide grado orden en fenómeno y la diferencia entre las fases definición depende del fenómeno; en condensación, = diferencia entre densidades gas (fase desordenada) y líquido (fase con orden molecular): Δρ = ρvapor(T) — ρlíquido(T) vapor ↔ líquido en punto crítico, => Δρ tiende a anularse: Δρ ≈ │T—TC│β ( β = exponente crítico) si T → TC (propiedad compartida por muchísimos materiales de naturaleza muy diversa, independientemente de su estructura microscópica.) Δρ = máximo en cero absoluto (sistema completamente ordenado) Δρ = 0 para T > TC (no orden macroscópico). Universal scaling in liquid gas transition for 8 different liquids: E.A. Guggenheim, J. Chem. Phys. 13, 253 (1945)
Clases de universalidad Estos comportamientos se observan en agua, CO2, fluidos, mezclas y multitud de materiales incluyendo magnéticos. Los elementos activos en magnético —moléculas, iones o electrones— se comportan como minúsculos imanes; cada elemento tiene masa, carga eléctrica,… y “momento magnético intrínseco” o espín Pero sistemas magnéticos muchas semejanzas con los fluidos magnetización, M, crece con el campo magnético, H, aplicado (como densidad con P), y H es el análogo de P, y M(T) juega papel de ρ(T): magnetización = suma (vectorial) de los vectores de espín / volumen, igual que densidad = nº moléculas / volumen Es PO que sólo difiere de cero en fase ordenada y crece con el orden
Clases de universalidad H intenta espines orienten en su dirección (menor energía); se observa M crece con H H intensísimo (H →∞), todos los espines apuntarán en su dirección y M máxima Efecto orientador del campo compite con otros: T alta: importante tendencia al desorden; desorienta los espines (si T →∞ cada espín en una de las direcciones, al azar, independiente H y vecinos) Competición estos efectosa menudo → “paramagnetismo” (M>0 si H>0) Además (analogía con interacciones moleculares) cada espín influye en los próximos, que favorece a menudo espines vecinos en misma dirección: en algunos materiales, si T no muy elevada, espines ordenados en parte, luego M>0 si H = 0: “ferromagnetismo”, con punt. crítico
Clases de universalidad Muchos materiales estas pautas: Fe es ferromagnéticoa T ambiente → imán M mide este efecto (es proporcional al nº clavos capaz de retener) Según intuición arriba, M decrece al calentar, y espines se desorientan, luego cesa efecto imán, por encima de 770°C; entonces, paramagnetismo por acción de H Estas propiedades, incluyendo existencia y propiedades del punto crítico, pueden investigarse mediante simulaciones en el ordenador. Se usa con este objeto el modelo de Ising(variante del modelo de mezcla) dos tipos de objetos en celdas retículo: dos posibles estados un espín electrónico. los espines que son vecinos próximos interaccionan: cada pareja contribuye a la energía total E según estado: • e = J > 0 si los dos espines vecinos apuntan en direcciones opuestas, o • e = –J si apuntan en la misma dirección (luego es la opción favorecida) Partiendo de configuración cualquiera, se generan otras a T (luego azar compite con tendencia al orden interacciones) usando el algoritmo de Metropolis
Clases de universalidad Esta estrategia produce, por ejemplo: Configuraciones (estados de espín = celdas blancas y negras) en retículo 10002 para T/TC (“T. Curie”) = 1′32, 1′10, 1′05, 1′00, 0’90 y H = 0, mostrando: ℓ → ∞ si T → TC (grumos negros, correlacionados, con amplia distribución tamaños; toda "escala" es posible en pto crítico, como gotitas condensación) “dominios” ordenados a baja T (¡sin campo orientador!) donde medimos M(T) > 0 (pero no hay “invariancia de escala”) Si, partiendo de ésta calentamos T→TChacia la crítica, observaremos que M tiende a anularse según M ≈ │T—TC│β, como Δρ en fluidos
Exponentes críticos para cuatro familias de cambios de fase, comparados con los de tres modelos que tienen en cuenta las simetrías relevantes en cada caso.
Clases de universalidad Resumiendo: • Serie exponentes (ν,β,…) caracteriza comportamiento magnitudes importantes (miden correlaciones, orden, etc) en punto crítico • No siempre mismo valor en todo material, pero β ≃ 1/3 y ν ≃ 2/3 se ajustan a muchos fluidos y algunos magnéticos. • Similitudes en comportam. macroscópico sugiere buscar microscópicas En este sentido, Ising buen modelo para comprender varias fenomenologías • Parte importante de toda la fenomenología natural quizás es clasificable en clases de universalidad atendiendo al comportamiento PO Fenomenología en cuestión es la relacionada con extensión cambio de fase a situaciones fuera equilibrio Clasificación consiste en disponer de un modelo para cada clase que contendrá todo lo que le es esencial Esto es, parece que exponentes y naturaleza fases son insensibles a muchas propiedades; sólo pocos detalles microscópicos (forma y alcance interacciones y simetrías) serían relevantes Veremos otras evidencias de esta interesante propiedad de la naturaleza.
Percolación El comportamiento crítico mejor comprendido paso lento fluido por medio desordenado (sustancia porosa con estructura canales interconectados) resultando dinámica invasiva Agua percola café molido y un espeso lecho de piedras y arena. Petróleo y gas naturales percolan en pozos por rocas semi-porosas. Veamos: origen microscópico comportamiento crítico es puramente geométrico; percolación en muchos contextos Sea retículo cuadrado. Estoy en una celda, y puedo pasar a una cualquiera de sus 4 vecinas próximas (permitiendo otro retículo u otros saltos = problema distinto) ¿Cuántas celdas he de enmoquetar para poder pasar de un lado a otro del retículo sin pisar suelo desnudo?
Percolación Se oscurecen al azar con p = 0'3, 0'5 y 0'7 en retículo 152. Sólo último muestra un agrupamiento “infinito” (hay caminos negros q permiten atravesar el retículo saltando entre vecinos próximos*) Agrupamientos máximos en 5002 con p = 0'58 y 0'59275, densidad crítica percolante, con dimensión fractal D = 1'89 (No se muestran otros agrupamientos menores para resaltar el mayor.) Simulación: http://ibiblio.org/e-notes/Perc/perc.htm
Percolación Ejemplo de clústers (en blanco) percolante (el más grande) y no-percolante (arriba)
Percolación Percolación en red 150x150 para p = 0.10, 0.55, 0.58, 0.59274621, 0.65, 0.90, con el clúster gigante en negro.
Percolación Probabilidad P∞ de que una celda sea del grumo infinito: • es nula si p < pC pues no existe entonces el grumo • crece rápidamente por encima de pC donde P∞ ≈ │p — pC│β cerca de pC luego distingue entre dos fases; es un PO, como M y Δρ
Percolación For L = 640 and 100 averagings: • W(p) = probabilities of appearance of spanning cluster. • P(p) = probability that an occupied site belongs to the spanning cluster = # sites in the spanning cluster/ total # occupied sites • S(p) = ∑s s2ns / ∑ssns= is a weighted mean cluster size • Goes to infinity S(p)~|p - pC|-γ in the critical region |p - pC|<<1. The simple average ∑ssns / ∑s ns is finite as p → pc . Divergence of S(p) at p → pc is the result of increasing of critical clusters size and number.
