Interaction RX matière et diffraction

1. Interaction RX matière et diffraction Pr Eric Chabrière eric.chabriere@afmb.univ-mrs.fr

2. onde électromagnétique une oscillation couplée du champ électrique et du champ magnétique qui se propage Le champs électrique E et le champs magnétique H sont perpendiculaires Dans le vide la lumière se propage à la vitesse C= 300 000 km/s Une onde est caractérisée par sa fréquenceu (période T=1/u ) L’énergie E=hu (h cste de Plank: 6.62 10-34 js) Sa longueur d’onde l=C.T=C/u L’amplitude et la direction (polarisation) du champs électrique note E(1Å)=12,4 KeV

3. L’onde oscille dans le temps et l’espace E(0,t)= Emax cos(wt) w=2p/u rad/s A une distance x, l’onde arrivera avec du retard (Dt=x/c) représente le déphasage Le déphasage dépend de la position A cause du déphasage, le maximum de de l’amplitude ne sera pas synchrone

4. Représentation complexe d’une onde Rappel: eiq=cosq+isinq Puisque toute les ondes étudiées auront la même fréquence, on ne s’intéresse qu’au déphasage et à l’amplitude Aeia axe imaginaire axe réel

5. Addition de plusieurs ondes (interférences) de même fréquence A cause du déphasage, on ne peut additionner simplement 2 ondes Nouvelle amplitude et une nouvelle phase

6. Addition de plusieurs ondes A cause du déphasage il faut faire la somme vectorielle Somme = A1eia1+ A2eia2 + A3eia3+ …. a3 A3 Atot A2 a2 A1 atot a1 La somme a une amplitude Atot et une phase atot

7. Un onde est caractérisé par: Une amplitude Une phase (une direction et une fréquence)

8. Spectroscopie Il faut adapter la longueur d’onde de la sonde en fonction de la taille des objet à étudier

9. onde Interaction RX matière Diffusion élastique Quand un photon rencontre un électron, l’électron vibre et réémet un photon de même énergie dans toutes les directions Diffusion inélastique Effet Compton. Le photon provoque l’éjection d’un électron. Il y a perte d’énergie. La lumière réémise n’est plus cohérente On ne s’intéresse qu’à la diffusion élastique, même longueur d’onde

10. Le vecteur d’onde et le vecteur de diffusion eiwt k est le vecteur d’onde. direction de l’onde sa norme |k|=1/l k Diffusion d’un électron selon l’angle 2q k’ 2q k S vecteur de diffusion est défini: S=k’- k |S|= 2/l sinq =1/d d=1/S: résolution -k S k k’ Le vecteur de diffusion définit l’angle de diffusion

11. Diffusion de 2 électrons 2 électrons séparés par le vecteur r k’ 2q k Éclairés par une onde électromagnétique de longueur d’onde l r k’ On regarde la diffusion selon l’angle 2q k Les 2 ondes émises ne parcourent pas le même chemin. Il y a un déphasage qui dépend de l’angle 2q

12. k’ 2q k k’ r k Calcul du déphasage Différence de marche Déphasage Somme des deux ondes dans la direction déterminée par le vecteur diffusion

13. Sommes pour plusieurs électrons r Densité électronique au point r La résultante de l’amplitude diffusée (facteur de structure) par la densité électronique est la transformée de Fourier de cette dernière

14. Propriété de la transformée de Fourier F(w) est la représentation spectrale de la fonction f(x). F(w) appartient à l’espace réciproque Attention F(w) est un nombre complexe. L’information contenue dans la phase est plus importante que celle contenue dans l’amplitude C’est l’opérateur inverse. C’est aussi une transformée de Fourier. 1/2p sert à normaliser l’inverse de la fonction. f(x) appartient à l’espace direct.

15. Principe d’optique image objet onde T.F-1 T.F Lorsqu’on éclaire un objet avec une onde, cette onde est diffusée. La figure diffusée est la transformée de Fourrier de l’objet (TF) Pour recréer l’image il faut faire la transformée de Fourier inverse Procédé optique, lentille, informatique … Pour qu’il y ait image, il faut que tous les rayons issus d’un point objet convergent sur un unique point image

16. Partie réelle Partie imaginaire TF On coupe la haute résolution L’image devient floue, on perd le détail

17. On coupe la basse résolution On perd le contraste mais la finesse des détails est conservée

18. Jerome Karle Herb Hauptmann Amplitudes de Karle avec les phases de Hauptmann Amplitudes de Hauptmann avec les phases de Karle Prix Nobel en Chimie Nobel 1985: Méthodes directes Les phases sont essentielles pour obtenir l’image

19. 1 0 a/2 -a/2 Transformée de Fourier a=1 a=3 Variation en fonction de a a=5 a=10 Plus la fonction porte est large, plus sa transformée de Fourier est étroite et réciproquement

20. La transformée de Fourrier d’une fonction périodique (cos ou sin) est un pic centré sur la fréquence de la fonction et réciproquement cos (3x) T.F w=3 Différence de phase p sin (7x) w=7

21. Application Difficile de trouver les fréquences (et les déphasages) TF On trouve facilement les fréquences qui génèrent le signal. (l’information du déphasage est la partie imaginaire du "pic")

22. Transformée de Fourier d’un réseau Réseau inversement large

23. Petit pas Grand pas TF La transformée de Fourier d’un réseau est un réseau. Les paramètres du réseau sont de taille inverse. Grande maille  petite maille et inversement. La transformée de Fourier d’un cristal sera un réseau

24. Résumé transformée de Fourier -La transformée de Fourier d'une fonction large est une fonction étroite (et vice-versa) -Les phases sont essentielles pour le calcul de la transformée de Fourier -La transformée de Fourier d'un réseau est un réseau

25. Explication de la limite de résolution en microscopie T.F T.F-1 -k S k k’ S=k’-k Pour avoir la meilleure finesse (meilleure résolution), il faut que S soit le plus grand possible Il faut donc avoir l’angle q le plus grand. D’autre part S est limité Smax=2/l Pour y remédier on peut utiliser: des lentilles qui acceptent des angles plus importants en respectant les conditions de Gauss Utiliser une longueur d’onde plus petite

26. Diffusion d’un atome La distribution électronique d’un atome n’est pas ponctuelle (par rapport à la longueur d’onde des rayons X) Plus l'atome sera large, plus la contribution des électrons externe diminuera en fonction de l'angle (propriété TF) S S

27. Plus l'électron est externe plus sa contribution diminuera avec la résolution La contribution des électrons de cœur augmente avec la résolution. Pour un atome, on fait somme la contribution des électrons Ce phénomène n’intervient pas avec les neutrons (interaction avec le noyau)

28. Le facteur de forme La transformée de Fourier d'un atome est le facteur de forme fj (ce facteur dépend de S) Pour chaque atome, il y a des facteurs correctifs (tables) en fonction de la résolution 9 paramètres fj décroit avec la résolution. Plus l'atome est lourd plus ce facteur est grand (nb d'électrons)

29. Le facteur d’agitation thermique Les atomes vibrent ou ne sont pas organisés dans le cristal. Ils ont une distribution spatialement caractérisée par l’écart quadratique moyen <U>2. Comme l’atome semble plus grand la transformée de Fourier sera plus étroite (plus faible à haute résolution) On modélise ce phénomène avec le facteur d’agitation thermique B (Å2). B=8P<U>2 <U>2

30. Problèmes liés à l’agitation. A cause de l’agitation le cristal peut diffracter moins bien et des atomes peuvent disparaitre de la densité électronique. Solution: cryo-congélation (flux d’azote (100K)). Problème : ne corrige pas le désordre statique. C’est pour cette raison que des cristaux ne diffractent pas à la résolution théorique maximale (d=l/2) Disparition d’atomes, de boucles, de domaines,… Vérifier toujours les facteurs d’agitation thermique (ou mieux les cartes de densité électroniques) pour analyser un modèle

31. Facteur d’agitation thermique (facteur B) Entre 2 et 60 Å2 Plus il est élevé, plus l’atome est agitée

32. Coloration en fonction du facteur B On voit les zones agité (attention petite vibration)

33. La diffusion d'un atome agitation Facteur de forme

34. La diffraction dans un cristal de paramètres Si Si Interférences destructives Interférences constructives faible grand

35. Réseau réciproque Si Condition de Laue Condition vérifiée si La transformé de Fourier d’un réseau est un réseau (paramètres de maille inverses) V*=1/V forment le réseau réciproque Pour qu’il y ait diffraction, il faut que S appartienne au réseau réciproque S(h,k,l)

36. k 2 1 h -3 -2 -1 O 1 2 -1 -2 h, k, l indices de Miller

37. Construction d’Ewald Diffraction si S appartient au réseau réciproque Diffraction si intersection du réseau avec la sphère d’Ewald k’ RX S k 1/l

38. diffraction On fait tourner le cristal RX

39. Cristal tournant Résolution et zone aveugle Collecte classique l=1-1.5 Å Oscillation = 1° Collecte 180°: 180 images La zone aveugle est souvent négligeable (petite longueur d'onde) Rotation du cristal Zone aveugle Smax= 2/l d=1/S=l/2 Smax= 2/l Dans la pratique la résolution est limitée par le cristal (2-1.5 Å) ou par la taille du détecteur

40. Cliché de diffraction (180 images) L’intensité baisse avec la résolution (facteur d’agitation + facteur atomique) On mesure l’intensité (pas les phases). Toutes les taches n’ont pas la même intensité (facteur de structure de la maille) I(h,k,l)

41. Le facteur de structure de la maille Il y a interférence constructive entre une maille et une autre Très forte intensité dans les pics de diffraction Dans la maille les atomes du motif vont interférer. Ces interférences vont nous renseigner sur la structure du motif. Pour N atomes de la maille (cordonnées fractionnaires) Facteurs de structure de la maille (nombres complexes) pour le cristal total ~ Fhkl X nb de mailles (très grand nombre 1012-1015)

42. Transformée de Fourier d'un atome: facteur de forme Transformée de Fourier d'une maille: facteur de structure

43. Relation cliché de diffraction et structure Mesure des Ihkl plusieurs dizaines de milliers. Dépend de la taille de la maille et de la résolution On scanne la figure de diffusion (3D). Avantage avec la diffraction. On a des intensités très intenses (mesures précises) Ihkl ~ |Fhkl|2=Fhkl. Fhkl ~180 images Si on a les phases, on peut calculer la transformée de Fourier inverse et obtenir la densité électronique

44. Loi de Friedel (Sans diffuseur anomaux) C'est la loi de Friedel Le réseau réciproque possède un centre de symétrie

45. Symétrie du réseau réciproque Ex P2: positions équivalentes (x,y,z);(-x,y,-z) On a la symétrie d'ordre 2 dans le réseau réciproque Le réseau réciproque possède la symétrie du groupe ponctuel (symétries sans translation)

46. Le réseau réciproque (sans diffuseur anomaux) possède un centre de symétrie et la symétrie du groupe ponctuel (général). Ceci donne la symétrie de Patterson

47. extinctions Les operateurs de translation peuvent crée des extinctions systématiques Ex C. positions équivalentes (x,y,z);(x+1/2,y,z+1/2) Si h+l impair extinction

48. P21 :positions équivalentes (x,y,z);(-x,y+1/2,-z) Il y a extinction pour les réflexions 0,k,0 K impair. Extinction sur l'axe b

49. Indiquée dans les tables Ces extinctions caractérisent les éléments de translations

50. Pourquoi utiliser un cristal • -L’orientation du motif est régulière et précise • -très forte intensité dans la tache de diffraction (mesure précise) • Fhkl~ (volume du cristal baigné dans le faisceau)/ (volume de la maille) • Les dommages produits par les rayons X se distribuent sur tout le cristal. • partage des dommages.