Tvary spektrálních pásů

1. Tvary spektrálních pásů Interní seminář Laboratoře vysoce rozlišené molekulové spektroskopie Lucie

2. Je vůbec potřeba se o to zajímat? • Střed pásu izolované linie se dá určit při použití celkem libovolné profilové funkce • Případ téměř slitých, ale rozlišených linií? • Výpočet zajímavých fyzikálních veličin (účinný průřez molekuly, druhý viriální koeficient…)

3. Jak se může měnit tvar pásu s rostoucím tlakem…

4. Jevy ovlivňující tvar pásů • Heisenbergův princip neurčitosti • Dopplerův jev / termální pohyb molekul • Kolize mezi molekulami • Kolize molekul se stěnami kyvety • Rezonance • Vnější vložené pole • Line mixing →interakce molekul a záření, předávání energie mezi molekulami, změny velikostí a směrů okamžitých rychlostí molekul ←

5. Obvykle používané profilové funkce • Gaussova (Dopplerovo rozšíření) • Lorentzova (kolizní rozšíření) • Voigtova (konvoluce předchozích)

6. Voigtovaprofilováfunkce -absorpčníkoeficient -střed pásu -Dopplerovo rozšíření (Doppler broadening parameter) -kolizní (tlakové) rozšíření (Collision broadening parameter) K – Intenzitní faktor

7. Srážky způsobují: • Změnu vnitřní energie (molekuly) • Změnu směru rychlosti (molekuly) • Změnu velikosti rychlosti (molekuly) • Změnu fáze (záření) Tyto změny ve skutečnosti nejsou nezávislé, jak předpokládá např. Voigtova funkce

8. Dickovo zúžení • Způsobeno srážkami, při kterých se mění rychlost molekul, při srážce molekula stojí • Výsledná rychlost částice za určitý časový úsek je nižší • Dickovo zúžení je kolizní zúžení (způsobeno kolizemi), ale projeví se hlavně u Dopplerovsky rozšířených linií

9. Pozorujeme Dickovo zúžení? →profilové funkce zahrnující Dickovo zúžení

10. Matematické vyjádření Dickova zúžení Obecně profil spektrální linie Rychlost částice Nediagonální element matice hustoty Poznámka: Opravdu to platí; např. ve Voigtově funkci je matice hustoty vyjádřena komplexní pavděpodobnostní funkcí (erf(z)) v horní polorovině. Zavádění dalších parametrů jako např. g („síla“ srážky) a G (relaxační konstanta), z (frekvence „účinných“ srážek)… minimálně o jeden parametr více než Voigtova funkce

11. Galatryho profilová funkce • „měkké“ kolize • molekula si pamatuje, jakou rychlost měla několik předcházejících srážek (zavádění „funkce paměti rychlostí“ (velocity memory function)) To je vlastní (rezonanční) rozšíření

12. Profilová funkce Járy da Cimrmana • Spolupracoval s Weisskopfem a van Vleckem a v roce 1938 bylo odvozeno: (Později známá pod názvem Van Vleck – Weisskopfova, publikována r. 1945, používána např. pro popis inverzních a rotačních linií NH3)

13. Nelkinova-Ghatakova profilová funkce • „tvrdé“ kolize • Rychlost (velikost a směr) před a po srážce nemají žádný vztah, řídí se Maxwellovským rozdělením rychlostí Toto je případ nevlastního rozšíření (foreign gas broadening), které je vždy podstatně menší než vlastní /rezonanční/ rozšíření (self-broadening)

14. Rautianova-Sobelmanova profilová funkce • „tvrdé“ kolize • Vyjadřuje vliv srážek na šířku, polohu středu a asymetrii linie (korelace mezi různými druhy kolizí - korelovaná Rautianova-Sobelmanova funkce)

15. Rychlostně závislá Voigtova funkce • Kolize mezi molekulami mění jejich rychlost • Rychlost molekul a kolizní proces jsou zkorelovány Rychlostně závislá Galatryho funkce

16. Vliv vnějšího vloženého pole Původní degenerovaná hladina → 2n2 nedegenerovaných podhladin • Starkovo rozšíření – elektrické pole V případě plazmatu je to vlastně druh kolizního rozšíření • Zeemanovo rozšíření – magnetické pole

17. Line mixing • Popsáno zatím jen v IČ, vibračně-rotační spektra • Pokud jsou dvě linie velmi blízko sebe, může vlivem mezimolekulárních srážek dojít k přenosu energie mezi odpovídajícími rotačními stavy a výsledkem je jedna užší linie (sub-Lorentzovský tvar)

18. Vliv nelokálních efektů(neuplatňují se u spekter naměřených v laboratoři) • Opacitní deformace- vlivem absorpce záření během jeho putování vesmírem, která závisí na vlnové délce tohoto záření, mají linie ve svém středu nižší intenzitu • Rotační rozšíření- spektrální linie specií vyskytujících se na povrchu rotujícího tělesa (hvězdy) jsou rozšířena vlivem Dopplerova jevu

19. Rozdíl mezi naměřenými spektry a Voigtovou profilovou funkcí acetonitril Tato linie je nerozlišený triplet

20. Rozdíl mezi naměřenými spektry a Voigtovou profilovou funkcí chlormethan Elektrická kvadrupólová hyperjemná struktura je zde rozlišená je pozorováno Dickovo zúžení

21. Rozdíl mezi naměřenými spektry a Voigtovou profilovou funkcí brommethan Elektrická kvadrupólová hyperjemná struktura je zde rozlišená

22. Rozdíl mezi naměřenými spektry a Voigtovou profilovou funkcí brommethan Elektrická kvadrupólová hyperjemná struktura je zde rozlišená je pozorováno Dickovo zúžení

23. Jaký tvar nejlépe odpovídá našim spektrálním pásům? • V MW oblasti jsou gDoppler a gCollision srovnatelné • Zatím neměříme směsi (pouze vlastní rozšíření, mA/mP=1) • Při nízkém tlaku lze omezit kolize • Pozorujeme Dickovo zúžení? → GALATRYHO PROFILOVÁ FUNKCE

24. Děkuji Vám za pozornost.