Characterization and Analysis of Polymer

1. Introduction to polymer science Characterization and Analysisof Polymer 四川大学 化学学院 高分子的表征与分析

2. Content • 高分子的分子量及其测试方法 • 高分子的分子结构分析 • 高分子的力学性能 • 高分子的热性能 • 高分子的粘弹性和流变性能 • 高分子的形态分析

3. Polymer molecular weight 数均分子量 重均分子量 Z均分子量 粘均分子量 分子量分布 d = Mw/Mn 假定某一高分子试样中含有若干种分子量不同的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用 i 表示，第 i 种分子的分子量为Mi，摩尔数为 ni，质量为 wi，在整个试样中的质量分数为Wi，摩尔分数为Ni

4. Polymer molecular weight 聚合物分子量的特点： • Mz > Mw > Mη > Mn , 其中 Mη略低于 Mw。 • Mn 靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对 Mn 影响大； • Mw 靠近高分子量的高分子量部分，即高分子量部分对 Mw 影响大； • 一般用 Mw 来表征聚合物比 Mn 更为恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度等更多的依赖于样品中分子量较大的分子。 • 高分子的分子量并不是越高越好，当分子量增加到一定程度后其对材料性能的影响会越来越小并趋近极限值，相反的，分子量过大反而会造成加工困难等缺陷。因此适度的控制聚合物的分子量是其加工使用过程中的重要环节。

5. Measurement of polymer molecular weight • 凝胶渗透色谱法 • Gel-permeation chromatography, GPC • 特性粘数测定法 • Intrinsic viscosity measurements • 渗透压法 • Osmometry (Membrane osmometry, Vapor pressure osmometry) • 光散射法 • Light-Scattering Methods

6. GPC • 凝胶渗透色谱法 GPC GPC属于体积排阻色谱法的一种，是利用多孔凝胶固定相的独特性质，产生的一种主要依据分子尺寸大小的差异来进行分离的方法。 • 测定聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布 • 是目前技术发展最完善，适用性最广的一种方法。

7. Intrinsic viscosity 测试对象：粘均分子量 测试仪器：乌氏粘度计、奥氏粘度计等多种形式的粘度计 聚合物分子为长链大分子，加入溶剂中后导致溶液的粘度很大。当聚合物、溶剂和温度确定后，在一定的稀溶液范围内，聚合物溶液的粘度与聚合物的相对分子质量存在一定的关系： [η] = KMα 粘度法只是一种测定聚合物相对分子量的方法，必须在确定的条件下，事先订定粘度与分子量的关系（即根据已知分子量的试样测定得到常数K和a）

8. Analysis of polymermolecular structure • 红外光谱 Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR • 核磁共振谱 Nuclear Magnetic resonance spectroscopy, NMR • 质谱 Mass spectrometry, MS • 气相色谱 Gas chromatography, GC • 光电子能谱 X-ray photoelectron spectrometry, XPS • 紫外光谱、拉曼光谱、荧光光谱等 UV-spectroscopy, Raman spectroscopy, Fluorescence spectroscopy

9. Fourier transform infrared spectroscopy • 通过测定由原子在分子中振动势能变化所产生的红外吸收光谱，确定高分子内的化学结构，原子种类； • 红外光谱可以对高分子的化学组成、立体结构、构象、取向等提供定性和定量的信息。 • -(CH2-CH2-O)- 3400 cm-1 OH伸缩振动 1450 cm-1 CH2弯曲振动 830 cm-1 CH2摇摆振动 2900 cm-1 CH2伸缩振动 1100 cm-1 C-O-C弯曲振动

10. Fourier transform infrared spectroscopy 红外光谱 FTIR The FT-IR reflectance spectra of the PVA/PEG45.5-b-PPDO18 electrospun nanofibers, neat PVA nanofibers and PEG45.5-b-PPDO18 powder. IR spectrum of PEG and PPDO-b-PEG-b-PPDO triblock copolymer

11. Nuclear Magneticresonance spectroscopy • 化学结构分析 • 端基分析 • 构型异构分析 • 顺反异构 • 立体异构 • 顺序异构 • 定量分析 • 分子量计算 • 反应程度分析 • 核磁共振仪NMR • 通过分析由组成分子的原子核旋转产生的磁矩能级的变化得到高分子中化学键和组成原子的信息。

12. Nuclear Magneticresonance spectroscopy (a) ―CH(CH3)― ―CH3 (b) C2,C3,C5 C1 C4 C6 (c) (d) 13C CP/MAS NMR spectra of the PLLA (Mn=5400)/α-CD inclusion complexes with a molar feed ratio of 1:0 (a), 1:1 (b), 2:1 (c), and 4:1 (d).

13. Morphology X-射线衍射 • X-ray diffraction, XRD 偏光显微镜 • Polarizing optical microscope, POM 高分辨透射/扫描电子显微镜 • Transmission electron microscopy,TEM • Scanning electron microscopy, SEM 原子力显微镜 • Atomic force microscopy, AFM 扫描隧道显微镜 • Scanning tunneling microscopy, STM

14. X-ray diffraction • 在高聚物物相、结晶度、晶粒择优取向和晶粒尺寸的研究中，X 射线衍射（X-ray diffraction）方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点，成为直观判断结晶状况的实证。

15. Polarizing optical microscope • 偏光显微镜是研究晶体形态的有效工具之一，许多重要的晶体光学研究都是在偏光镜的正交场下进行的，即起偏镜与检偏镜的振动平面相互垂直。在正交偏光镜间可以观察到球晶的形态，大小，数目，生长速率及光性符号等。

16. Transmission electron microscopy • 透射电镜（TEM） • 利用TEM可以观测高分子聚合物及其复合材料的微观结构，形状及分布。 Carbon nanotube Carbon nanotube

17. Transmission electron microscopy PLA/Mica PLA/MMT • organo-sepiolite; • 3 wt.% sepiolite/PU micelles of PCL-b-PEO

18. Scanning electron microscopy 用SEM可以观察聚合物表面形态；聚合物多相体系填充体系表面的相分离尺寸及相分离图案形状；聚合物断面的断裂特征；纳米材料断面中纳米尺度分散相的尺寸及均匀程度等有关信息。 Nanofiber Microsphere Micro phase separate

19. Scanning electron microscopy Fei-Yu Zhai, Wei Huang, Gang Wu, Xin-Ke Jing, Mei-Jia Wang, Si-Chong Chen,* et. al. ACS Nano 2013, 6, 4892. (IF = 12.062)

20. Atomic force microscopy, AFM 原子力显微镜（AFM） • 原子力显微镜的基本原理就是利用一个探针去感测物体。如果说传统光学显微镜假如是“看”的话， AFM 显微镜就有点类似于“摸”，探针可以因为机械接触力、范德华力、毛吸力、化学键、电力、磁力、溶剂力等产生偏移，然后再由上面的激光去测量其偏移量，可以得到一个样本的立体影像。 Detector and feedback electronics Photodiode Laser Cantilever & Tip Sample Surface PZT Scanner • 原子力显微镜可以观察聚合物表面的形貌，高分子链的构象，高分子链堆砌的有序情况和取向情况，纳米结构中相分离尺寸的大小和均匀程度，晶体结构、形状，结晶形成过程等信息。

21. Atomic force microscopy, AFM AFM height and phase images of plasticized CA/compatibilizer/ organoclay system Polymer micelle

22. s s s e e e s s e e Mechanical properties 应力与应变 (stress and strain) 简单拉伸（drawing） 简单剪切（shearing） 均匀压缩（pressurizing） 弯曲（bending） 扭转（torsion） 机械强度（Mechanical strength） 弹性模量（Elastic modulus） 硬度（Hardness） 根据材料的力学性能及其应力-应变曲线特征，可将聚合物的应力-应变曲线大致分为以下几类： s 材料软而韧 材料硬而强 材料硬而脆 材料强而韧 e 材料软而弱 材料弱而脆

23. Mechanical strength 机械强度 (Mechanical strength) 当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条件下材料所能承受的最大应力。 根据外力作用方式不同，主要有以下五种： （i） 拉伸强度 (Tensile strength) （ii） 抗压强度 (Compressive strength) （iii） 弯曲强度 (Flexural strength) （iv）冲击强度 (Impact strength) （v）扭曲强度 (Twisting strength) 拉 压 弯 冲 扭

24. Compressive strength 抗压强度 (Compressive strength) 即样品抵抗压力的能力。 指在无侧束状态下 (Unconfined) 所能承受的最大压力。换言之，指把试样的加压至破裂所需要的应力，即破裂时的压力除以最小横截面积。 由于很多的材料在抗压环境下不会断裂，这时通常记录下在额定形变时的应力。 F σ = F / A = F / (πr2) F 为样品断裂时压力， A 和 r 分别为圆柱形样品起始时的截面积和直径 r

25. Flexural strength 弯曲强度（Flexural strength OR Bending strength) 也称挠曲强度或抗弯强度。弯曲强度的测定是在规定的试验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。 P d b l0/2 l0/2 抗弯强度测定试验示意图 设试验过程中最大的负荷为 P，则弯曲强度 σf 为： σf = 1.5Pl0 / bd2 式中，l0为支点间的距离；b和 d分别指样条的宽度和厚度。

26. Impact strength 冲击强度（Impact strength,σi） 冲击强度也称抗冲强度，定义为试样受冲击负荷时单位截面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。 非缺口冲击样条 简支梁 Charpy 缺口冲击样条 摆锤式冲击试验 Pendulum Impact Tester 落球式冲击试验 Falling-ball Impact Test 悬臂梁 Izod

27. Tensile strength 拉伸强度 (Tensile strength) 衡量材料抵抗拉伸破坏的能力，也称拉伸强度。 在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向施加拉伸负荷，直至试样被拉断。 材料在拉伸作用下产生的形变称为拉伸应变，也称相对伸长率（ε），拉断时的形变称为断裂伸长率，(elongation at breaking)。 F A A0 拉伸应力 = F/A0 A0为材料的起始截面积 拉伸应变（相对伸长率） ε = (l - l0)/l0 = Δl/l0 l0 l D l F 万能拉力试验机

28. Tensile strength d l0 P P b l1 l 试样断裂前所受的最大负荷P与试样横截面积之比为抗张强度t ： t = P/(b • d) 试样断裂时长度增加值与起始值之比为断裂伸长率 ε： ε =100% (l - l0)/l0

29. Hardness • 硬度（hardness）是指材料抵抗弹性变形、塑性变形或破坏的能力，也可表述为材料抵抗残余变形和反破坏的能力。 • 硬度不是一个简单的物理概念，而是材料弹性、塑性、强度和韧性等力学性能的综合指标。 • 硬度试验根据其测试方法的不同可分为静压法、划痕法、回跳法及显微硬度、高温硬度等多种方法。 • 常用于塑料和橡胶硬度测试的标准为邵氏（Shore）硬度。用邵氏硬度计插入被测材料，表盘上的指针通过弹簧与一个刺针相连，用针刺入被测物表面，表盘上所显示的数值即为硬度值。 Shore A 适用于软性材料 Shore D 适用于硬性材料

30. Thermal properties • 差热扫描分析 Differential Scanning Calorimetry，DSC • 热重分析 Thermogravimetric analysis, TGA • 动态热机械分析法 Dynamic mechanical analysis, DMA

31. Differential Scanning Calorimetry 非晶态聚合物 • 测定玻璃化转变 Glass transition temperature • 聚合物分子链的解缠结 Chain untangling • 聚合物的交联和降解 Cross-linking & degradation 结晶聚合物 • 测定聚合物的熔点 Melting temperature • 测定聚合物的熔融热焓和结晶度 Melting enthalpy & crystallinity • 测定聚合物的双重或多重熔融行为 Bi- or Multi-melting process • 研究聚合物的结晶行为 Crystal behavior 差热扫描分析（DSC） 在程控温度下，测定输入到物质和参比物之间的功率差与温度的关系。

32. DSC curves Heating scan Endotherm Tm onset mid end melting range Tg enthalpy Tc Cooling scan onset peak end Temperature 熔融焓（ΔHm），表示分子或分子链段排布由有序转换到无序所需要吸收的能量。将 ΔHm与100%结晶试样熔融焓（ΔHm0 ，通过已知结晶度聚合物熔融焓外推得到）比较既可得到聚合物的相对结晶度 Xc。

33. Thermogravimetric analysis • 聚合物在受热过程中，不仅有玻璃化转变、熔融等分子运动的物理变化过程，还可能存在分解、化合、脱水、吸附等化学过程， • 热重分析 ( Thermogravimetric analysis, TGA ) 是指在程序控制温度下测量待测样品的质量与温度变化关系的一种热分析技术。 dehydration 100 Degradation Stage 1 Degradation Stage 2 Weight retention Residue DTG 0 100 300 500 700 oC

34. Thermogravimetric analysis 热重分析TGA在聚合物中的应用 • 测定聚合物的热稳定性 • 聚合物的热氧化过程 • 测定聚合物中挥发物的含量 • 脱水和吸湿 • 测定聚合物中添加剂的含量和聚合物共混物的组成 • 研究反应动力学 • 与红外、质谱等仪器联用分析聚合物热降解机理 热重法的重要特点是定量性强，能准确地测量物质的质量变化及变化的速率，可以说，只要物质受热时发生重量的变化，就可以用热重法来研究其变化过程。

35. Viscoelasticity & rheology Viscoelasticity is the property of materials that exhibit both viscous and elastic characteristics when undergoing deformation. Viscous materials resist shear flow and strain linearly with time when a stress is applied. Elastic materials strain instantaneously when stretched and just as quickly return to their original state once the stress is removed. Viscoelastic materials have elements of both of these properties and, as such, exhibit time dependent strain. 挤出胀大效应 (Baruseffect) Swell Ratio B = dmax/d0 d0 dmax d

36. Rheology 聚合物流体种类： • 聚合物熔体、预聚体、聚合物浓溶液 聚合物流变学研究方法 • 宏观法即经典的唯象研究方法，是将聚合物看作由连续质点组成，材料性能是位置的连续函数，研究材料的性能是从建立粘弹模型出发，进行应力--应变或应变速率分析。 • 微观法即分子流变学方法，是从分子运动的角度出发，对材料的力学行为和分子运动过程进行相互关联，提出材料微观结构与宏观流变行为的联系。 测定聚合物流变性常用的几种类型的仪器 • 毛细管流变仪 (Capillary rheometer) • 旋转流变仪 (Rotational rheometer) • 转距流变仪 (Torque rheometer) • 落球粘度计 (Falling ball viscometer)

37. Rheology • 锥板式为精密流变仪，可测多种材料函数，适用于较高粘度的高分子溶液和熔体。 • 平行板式为锥板式的附件，作为补充适于较粘高分子溶液、熔体和多相体系。 • 同轴圆筒式为便易粘度计，适合低粘、低弹性流体。 capillary rheometer • 毛细管式适合于宽范围表观黏度测定(尤其适于高速、高黏流体)，剪切速率及流动时的流线，几何形状与挤出注模时的实际条件相似。可精确测量材料的黏度、弹性和流变特性。 Cone & Plate Plate & Plate Coaxial Cylinder rotational rheometer

38. Summary • 高分子的分子量及其测试方法 • 高分子的分子结构与链结构分析 • 高分子的形态分析 • 高分子的力学性能--应力与应变关系 • 高分子的热性能与结晶性能 • 高分子的粘弹性和流变性能