Metallurgiset liuosmallit: Metallien ja kuonien mallinnus

1. Metallurgiset liuosmallit:Metallien ja kuonien mallinnus Ilmiömallinnus prosessimetallurgiassa Syksy 2014 Teema 2 - Luento 5

2. Tavoite • Jatkaa reaaliliuosten käsitteeseen tutustumista • Tutustua metallurgiassa käytettyihin liuosmalleihin • Mallinnettavat ilmiöt • Matemaattiset liuosmallit • Fysikaaliset liuosmallit; kiinteät ja sulat seokset • Oppia tuntemaan mallien mahdollisuudet ja rajoitukset

3. Faasien termodynaaminen mallinnus G = f(T,p,liuosomin.) Puhtaat aineet Seokset G = f(T,p) G = f(T,p,(xii)) Ideaaliliuokset Reaaliliuokset G = f(T,p,(xi)) Ideaalikaasut Reaalikaasut Kondensoituneet reaaliseokset G = f(T,p,(pi)) G = f(T,p,(pii)) Hallittavia asioita - Standarditilat - Koostumuksen esittäminen - Aktiivisuuskertoimen (eksessi-funktion) arvon määrittäminen Matemaattiset liuosmallit Fysikaaliset liuosmallit i = f(matem. malliparametrit) i = f(aineen rakenne)

4. Hyvän liuosmallin kriteerit • Teoreettinen tausta kunnossa • Parametrien mielekkyys • Määrä • Merkitys • Laajennettavuus, ekstrapoloituvuus • Oltava sovellettavissa käytäntöön • Sovellusalue käytännön kannalta mielekäs • Malliparametrit määritettävissä (tai mieluummin jo määritetty)

5. Reaaliliuosten mallinnus • Erilaisen rakenteen omaavien faasien mallintamiseen on kehitetty erilaisia malleja • Kiinteät faasit • Matem. liuosmallit, alihilamallit • Metallisulat • Matem. liuosmallit, WLE-formalismi, UIP-formalismi • Kuonasulat • Kvasikem. malli, kahden alihilan alli, assosiaattimalli, regulaaristen liuosten malli • Vesiliuokset • Debye-Hückelin rajalaki, Pitzerin malli

6. Reaaliliuosten mallinnus • Käytännössä kyse on Gibbsin vapaaenergian ja edelleen sen eksessiosan mallintamisesta • Siinä missä ideaaliliuoksille on voimassa: • tarvitaan reaaliliuoksille usein monimutkaisiakin yhtälöitä (esimerkkinä Redlich-Kister-Muggianu -polynomi): • Polynomin muoto, ternääristen vuorovaikutusten huomiointi ja ekstrapolointi voivat olla myös muunlaisia

7. Matemaattiset liuosmallit

8. Matemaattiset liuosmallit

9. Regulaaristen liuosten malli

10. Regulaaristen liuosten malli • Vain yksi malliparametri • Hyvät laajentamismahdollisuudet • Yksi yleisimmin käytetyistä liuosmalleista • Varsinkin ennen laskentaohjelmistoja • Ei-elektrolyyttiset liuokset, joista on käytössä vain rajoitetusti kokeellista mittausdataa • Pohja analysoitaessa monikomponenttiseoksia (esim. kuonia) • Kohteet, joissa edellytetään eksessifunktiolta hyvää ekstrapoloituvuutta useamman komponentin systeemeihin

11. Regulaaristen liuosten malli • Vain yksi malliparametri • Epätarkka: Mahdotonta kuvata monimutkaisia liuoksia • Erityisen ongelmallisia liuokset, joissa komponenttien aktiivisuuskertoimien arvot laimeissa liuoksissa poikkeavat suuresti toisistaan

12. Mallinnettavat ilmiötfysikaalisissa liuosmalleissa • Fysikaaliset liuosmallit pyrkivät kuvaamaan liuosfaasin todellisia fysikaalisia ominaisuuksia • Oltava käsitys aineen (mikro)rakenteesta ja sen vaikutuksesta kemialliseen käyttäytymiseen • Korvausliuokset • Alihiloja sisältävät liuokset • Sulafaasit

13. Mallinnettavat ilmiöt:Korvausliuokset • Kaikki osaslajit samassa hilassa • Hilapaikat keskenään samankaltaisia • Mallinnettavia ilmiöitä • Kokoeroista johtuvat hilajännitykset • Kemiallinen järjestäytyminen • SRO - Short Range Order / Lähijärjestys • LRO - Long Range Order / Kaukojärjestys

14. Mallinnettavat ilmiöt:Alihiloja sisältävät liuokset • Useanlaisia hilapaikkoja • Tietty osaslaji esiintyy tietyssä hilapaikassa • Mallinnettavia ilmiöitä • Hilajännitykset • Kemiallinen järjestäytyminen • ”Lähimmät naapurit” yleensä toisessa hilassa • Voimakas SRO  Assosiaatit • Hilavirheet (Osaslaji väärässä hilapaikassa) • Vajaat alihilat: Välisija-alihilat, vakanssit • Johtavuusvöiden koostumusriippuvuus (Puolijohteet) • Elektroneutraalisuusehto (Elektrolyyttiset liuokset)

15. Mallinnettavat ilmiöt:Sulafaasit • LRO:n merkitys vähäinen • Ei (kokeellista) tietoa faasin rakenteesta • Oletus assosiaateista  Assosiaattimallit • Oletus elektrolyyttisyydestä  Sulien alihilamallit • Joissain tapauksissa todellisia komplekseja (SiO44-) • Usein monimutkaisia ja toisistaan poikkeavia • (Vesiliuokset) • Kuonat

16. Kiinteiden faasien mallinnus • Matemaattiset liuosmallit • Redlich-Kister-yhtälöt erityisesti metalliseoksille • Alihilamallit • Kiinteät suolat, metallit, keraamit ja välisijaliuokset

17. Alihilamallit kiinteidenfaasien mallinnuksessa • Esitystapa: (A,B)1(C,D)2 • Pitoisuuksien esittäminen hilapaikkaosuuksina (yi) • Alihiloja voi olla useampia kuin kaksi • Seosfaasiin liukenevan osaslajin koon ollessa merkittävästi matriisin osaslajien kokoa pienempi  Liukeneminen välisijoihin • Välisija-alihila • Vapaaksi jäävät hilapaikat ovat vakanssien täyttämiä • Eli matriisin osaslajit omassa alihilassaan ja liukeneva aine toisessa alihilassa vakanssien kanssa

18. Alihilamallit kiinteidenfaasien mallinnuksessa • Perusajatus on Gibbsin vapaaenergian esittäminen uutta pitoisuusmuuttujaa käyttäen • Itse eksessifunktio voidaan mallintaa matemaattisesti eri tavoin

19. Alihilamallit kiinteidenfaasien mallinnuksessa • Esimerkkejä erilaisista alihilasysteemeistä • (Me1,Me2)1(Va,C,N)3 • C ja N sijoittuvat välisijoihin, kun taas metallit ovat varsinaisessa hilassa (HUOM! Välisijapaikka voi olla myös tyhjä - vakanssi) • (A,B)2(B,Va) • A2B-yhdisteen epästökiömetrian kuvaus käyttämällä alihilaa, jossa on hilaan kuulumattomia B-atomeja ja vakansseja • (Me2+,Me3+,Va0)(O2-) • Hilassa esiintyy saman alkuaineen kahta eri valenssia kationihilassa. Varauksettomia vakansseja tarvitaan sähköisen neutraalisuusehdon vuoksi.

20. Sulien faasien mallinnus • Ei ole vielä pystytty kehittämään mallia, jonka avulla voitaisiin samaa mallirakennetta käyttäen mallintaa toisistaan huomattavasti poikkeavia sulafaaseja • Esim. metallisulat, silikaattiset kuonasulat, vesi, ...

21. Sulien faasien mallinnus • Pienempi SRO (esim. metallisulat) • Matemaattiset liuosmallit (Redlich-Kister) • WLE-formalismi • UIP-formalismi • Suurempi SRO (esim. kuonasulat) • Regulaaristen liuosten malli • Kvasikemiallinen malli • Kahden alihilan malli • Assosiaattimalli

22. Pelton A & Bale C: A modified interaction parameter formalism for non-dilute solutions. Metallurgical transactions. Vol. 17A. 1986. s. 1211-1215. Bale C & Pelton A: The unified interaction parameter formalism: Thermodynamic consistency and applications. Vol. 21A. 1990. s. 1997-2002. Ma Z: Thermodynamic description for concentrated metallic solutions using interaction parameters. Metallurgical and materials transactions. Vol. 32B. 2001. No. 1. s. 87-103. UIP-formalismi • Unified Interaction Parameter Formalism • Palautuu WLE-formalismiksi äärettömässä laimennuksessa • Voidaan palauttaa myös muiksi rajoitetummiksi liuosmalleiksi erityistilanteissa • Voidaan johtaa Margules-yhtälöistä • Metallisulien mallinnukseen • Samat malliparametrit kuin WLE-formalismissa • Wagnerin vuorovaikutusparametrit • Pätevä liuosten koko koostumuusalueella

23. Pelton A & Blander M: Thermodynamic analysis of ordered liquid solutions by a modified quasichemical approach - Application to silicate slags. Metallurgical transactions. Vol. 17B. 1986. s. 805-815. + Blanderin, Peltonin ja heidän tutkijaryhmiensä lukuisat aiheeseen liittyvät julkaisut 1980-luvulta nykypäivään Kvasikemiallinen malli • Yksi vanhimmista fysikaalisista liuosmalleista • Keskittyy SRO:n tarkasteluun • Alkuperäinen ajatus Guggenheimilta jo 1930-luvun loppupuolelta • Nykyisin käytössä oleva muoto perustuu Blanderin ja Peltonin päivityksiin

24. Kvasikemiallinen malli • Perustuu ajatukseen, jonka mukaan liuos muodostuu vakio-koordinaatioluvulla olevasta (kvasi)hilasta • Hilaan sijoittuvat partikkelit jakautuvat lähimpien naapuriensa kanssa pareiksi • Parien muodostuminen määräytyy vuorovaikutusenergian kautta:

25. Kvasikemiallinen malli • Vuorovaikutusenergian ollessa nolla, on kyseessä ideaaliliuos • Negatiivisilla arvoilla A-B-parien muodostuminen on energeettisesti edullista • Liuos (lähi)järjestyy muodostaen assosiaatteja • Positiivisilla arvoilla samanlaiset atomit ovat vierekkäin • Seoksella pyrkimys hajota kahteen eri faasiin (eri koostumukset) • Systeemiin muodostuu liukoisuusaukko

26. Kvasikemiallinen malli • Kvasikem. mallissa assosiaattien (mahdollista) muodostumista tarkastellaan mikrofysikaalisesta näkökulmasta, kun assosiaattimalli lähestyy samaa asiaa kemiallisemmasta näkökulmasta • Sovellusalueita suolasulat, pyrometallurgiset kuonat sekä sulfidikivet

27. Kahden alihilan sulamallit • Perustuvat ajatukseen, jonka mukaan sulien aineiden voidaan kiinteiden aineiden tapaan olettaa muodostuvan joko todellisista tai laskennallisista alihiloista • esim. kationi- ja anionihilat • Perusteltua ainakin ionisulien tapauksessa • Kuonien voidaan ajatella koostuvan ioneista • Sovellettu myös metallisiin suliin

28. Kahden alihilan sulamallit • Mikäli voimakas assosiaattien muodostamistaipumus • Tuloksena voidaan saada ei-todellisia liukoisuusaukkoja • Silikaattisten kuonasulien termodynaamista käyttäytymistä onkin vaikea mallintaa alihilamalleja käyttäen • Sovelluskohteina ei-silikaattiset kuonat sekä muut ioniset sulat • esim. suolasulien mallinnukseen ns. CIS-malli; engl. conformal ionic solution

29. Assosiaattimallit • Perustuvat ajatukseen seoksen komponenttien vetovoimien (SRO) seurauksena syntyvistä assosiaateista • Assosiaatit = Mallinnuksen osaslajit • Mallinnetaan assosiaattien välisiä vuorovaikutuksia • esim. matemaattiset liuosmallit (Redlich-Kister) • Taustalla on tieto vesiliuoksissa esiintyvästä kompleksien muodostumisesta • Veteen liuenneiden ionien taipumus minimoida systeemin kokonaisenergiaa muodostamalla komplekseiksi kutsuttuja assosiaatteja

30. Assosiaattimallit • Huom! Vaikka assosiaattien muodostumiseen perustuvalla mallilla saataisiinkiin kuvattua tiettyjen sulafaasien ominaisuuksia, se ei tarkoita, että ko. liuokset välttämättä olisivat komplekseista muodostuneita • Yleisemmin: Se, että mallilla voidaan kuvata jotain ilmiötä, ei tarkoita, että malli välttämättä selittäisi ko. ilmiön luonteen; sen avulla vain pystytään kuvaamaan ilmiötä laskennallisesti.

31. Binääridatan laajennus usean komponentin systeemeihin • Seosfaasien termodynaamisia ominaisuuksia mallinnettaessa pyritään siihen, että useammista osaslajeista koostuvien systeemien ominaisuudet voitaisiin kuvata mahdollisimman hyvin yksinkertaisemmille systeemeille määritettyjä malliparametreja käyttäen

32. Binääridatan laajennus usean komponentin systeemeihin • Esimerkiksi ternäärisen liuosfaasin (A-B-C) eksessifunktiota määritettäessä se pyritään ensin esittämään kolmen binäärisen osa-systeemin (A-B, B-C ja A-C) eksessifunktioiden avulla, minkä jälkeen mallin antaman tuloksen poikkeama todellisuudesta (l. mittaustuloksista) korjataan ternäärisellä eksessitermillä • Usein monikomponenttisysteemien korkeampien asteiden vuorovaikutus-parametrien arvot jäävät suhteellisen pieniksi

33. Ternääridatan esittäminen binääridatan pohjalta

34. Termodynaamisesta mallinnuksesta • Termodynaamisen mallinnuksen päämääränä on aina kuvata liuoksen Gibbsin energiaa niin hyvin kuin mahdollista käyttäen erilaisia faaseissa tapahtuvia fysikaalisia prosesseja mallinnuksen kohteena • Käytännössä vain rajallinen määrä ilmiöitä voidaan kuvata tyydyttävästi fysikaalisin mallein

35. Termodynaamisesta mallinnuksesta • Malliin jää lähes aina myös puhtaan matemaattinen termi G(UFO), jonka parametrit on sovitettu kokeellisista mittaustuloksista käyttäen jotain sopivaa muuttujien potenssisarjaa kuten esimerkiksi Redlich-Kister-yhtälöitä • G(UFO)-termi sisältää siis kaikki ne liuoksen ominaisuudet, joita ei tunneta riittävän hyvin niiden fysikaaliseksi mallintamiseksi

36. Teema 2 - Tehtävä 5Deadline: 20.10.2014 • Mitkä liuosmallit soveltuvat mielestäsi masuunikuonien termodynaamiseen mallinnukseen? • Miksi? • Mitkä eivät?