Le magnétisme atomique

1. Le magnétisme atomique Physique atomique Chapitre 10 hn Guy Collin, 2012-06-29

2. Chapitre 10 : Le magnétisme • Le chapitre précédent a permis d’identifier à l’échelle de l’atome les particularités de l’interaction entre un champ magnétique externe et celui de l’atome (la quantification spatiale). • Comment ces interactions se traduisent à l’échelle macroscopique ? • Est-ce que les moments magnétiques atomiques s’additionnent ? Si oui, de quelle manière  ?

3. Susceptibilités dia et paramagnétique • Les substances dia et paramagnétiques sont celles qui prennent dans un champ magnétique H une intensité d’aimantation J par unité de volume proportionnelle au champ : • e0 est la permittivité spécifique du vide. • La constante de proportionnalité  est un nombre sans dimension appelé « susceptibilité magnétique » de la substance.

4. N S N S Substance paramagnétique L’introduction d’une substance modifie les lignes de champ magnétique : elles sont plus denses avec une substance paramagnétique. Les substances paramagnétiques sont attirées par le champ magnétique. vide

5. N S Substance diamagnétique L’introduction d’une substance diamagnétique repousse les lignes de champ. Les substances diamagnétiques sont repoussées par le champ magnétique. vide Substance diamagnétique :

6. Observations des susceptibilités dia et paramagnétique • Le paramagnétisme est orienté dans le sens du champ H. • Le diamagnétisme est dirigé en sens inverse de H. • Le diamagnétisme est universel. • Le paramagnétisme est accidentel. Il s’ajoute algébriquement au diamagnétisme. • Lorsqu’il existe, la valeur absolue du paramagnétisme, est beaucoup plus grande que celle du diamagnétisme.

7. Quelques définitions • On définit une susceptibilité spécifique par gramme de substance par la relation : • cm = c / r (où rest la densité) • On définit également une susceptibilité molaire, ou moment magnétique par mole : • cM = c M / r (où M est la masse molaire) • On peut aussi séparer les deux effets magnétiques : • cM = cP + cD

8. Les unités • La constante de proportionnalité c est un nombre sans dimension appelé "susceptibilité magnétique" de la substance. • La susceptibilité molaire est : • La susceptibilité molaire à la dimension du rapport M / r ,M est la masse molaire et r est la densité. • En C.G.S., cM s’exprime en g/mole  cm3/g, donc en cm3/mole.

9. La théorie du paramagnétisme Loi expérimentale de CURIE • La susceptibilité paramagnétique est inversement proportionnelle à la température absolue. • On appelle constante de CURIE la constante de proportionnalité C, relative à une mole de matière : • Dans le cas des solides en général, WEISS a proposé une loi modifiée : q est le point de CURIE.

10. Théorie de LANGEVIN du paramagnétisme parfait • Dans un champ magnétique, il y a compétition entre l’orientation due au champ et l’agitation thermique. • La théorie néglige complètement l’influence des moments magnétiques les uns sur les autres. • La première condition pour l’observation du paramagnétisme est l’existence d’un moment magnétique propre. Ce moment étant lié au moment cinétique J, la condition s’exprime : J 0. • Exemple : l’oxygène moléculaire en phase gazeuse, les ions en solution diluée.

11. Théorie de LANGEVIN du paramagnétisme parfait • Le problème théorique consiste à calculer la contribution de N atomes de moment magnétique au moment magnétique total. • La contribution de chaque atome au moment magnétique total est mH = g mB [J (J + 1)]1/2 cos q • On montre que la susceptibilité paramagnétique est donnée par la relation : On en tire la valeur de la constante de CURIE :

12. Susceptibilités paramagnétiques molaires Un tableau plus détaillé montrerait qu’on obtient plusieurs valeurs autour de 1 300, 3 300, 6 300, 10 000  10-6 cm3/mol.

13. Électrons célibataires et susceptibilité magnétique

14. Paramagnétisme en solution diluéecas de FeCl3 • La température est sans effet sur la constante de CURIE. • La susceptibilité paramagnétique décroît avec l’augmentation de la température.

15. Diamagnétisme La théorie classique • L’action d’un champ magnétique H sur une orbite électronique de rayon r perpendiculaire à l’induction a pour effet d’imposer à l’électron une force de LAPLACE. • Les énergies des orbites sont quantifiées et les rayons ne peuvent varier (théorie simple de BOHR). • La variation de la vitesse angulaire entraîne une variation du moment magnétique DM : • e et me sont la charge et la masse de l’électron. • e0 est la permittivité absolue du vide.

16. Diamagnétisme La théorie quantique • Les orbites électroniques n’existent pas en tant que trajectoires linéaires, mais comme des nuages ou orbitales. • Le rayon moyen de l’orbitale est fonction de (x, y, z ). • C’est ce rayon moyen qui doit intervenir dans la théorie au lieu du rayon défini r des orbites de BOHR. • La susceptibilité diamagnétique molaire est alors : avec

17. Résultats et observations • La susceptibilité diamagnétique croît avec le (diamètre moyen)2 comme le montre les gaz rares et les ions positifs et négatifs. • Il est possible de tirer de la valeur expérimentale de la susceptibilité diamagnétique une valeur du diamètre moyen de l’atome. • Des théories ( HARTREE, SLATER) plus élaborées ont aussi été développées : voir un cours plus avancé à cet effet.

18. Susceptibilités diamagnétiques et diamètres moyens

19. Additivité du diamagnétisme • L’additivité approximative de la susceptibilité diamagnétique est immédiatement évidente d’après la théorie précédente. • ciest la susceptibilité atomique ; • ljcorrespond aux incréments imposés par la distorsion des liaisons sur les susceptibilités atomiques.

20. Susceptibilités diamagnétiques atomiques La susceptibilité diamagnétique est une propriété additive des atomes constitutifs de la molécule.

21. Susceptibilités magnétiques incréments de liaisons

22. Conclusion • Dépendant de l’absence ou de la présence d’un moment magnétique atomique, les substances sont diamagnétiques ou paramagnétiques. • Propriété universelle, le diamagnétisme est le résultat de la déformation du nuage électronique sous l’influence du champ externe. Ce champ interagit avec le moment orbital total des atomes. • Le diamagnétisme ne dépend pas de la température. • Le diamagnétisme est une propriété additive atomique.

23. Conclusion • Le paramagnétisme est limité aux substances formées d’atomes ayant un moment cinétique de spin non nul. • Le paramagnétisme est de signe opposé au diamagnétisme et présente des valeurs absolues de beaucoup supérieures à celles observées avec le diamagnétisme. • Le paramagnétisme est fonction de l’inverse de la température. • Le paramagnétisme est une propriété « additive » des moments magnétiques de spins.