Az MO-elmélet és egyszerű alkalmazásai

1. Az MO-elmélet és egyszerű alkalmazásai Fizikai kémia 2. előadás 2. rész dr. Berkesi Ottó

2. Kétatomos molekulák • A második periódus homonukleáris kétato-mos molekulái – Li2 –től F2-ig. • Bonyolultabb eset – két azonos mag, azon-ban atomonként több elektron, több pálya! • LCAO-MO – Y(MO)=SciYi(AO) – az atomi pályák Y(1s), Y(2s), Y(2px), Y(2py) és Y(2pz), mindkét atomon. • ci=?????

3. Kétatomos molekulák • Próbálgatás? – Kicsit hosszadalmas! Mi a helyes készlet kiválasztásának az alapja? • A probléma valós megoldása – a variációs elv! • A variációs elv szerint bármely, a kvantum-mechanika elvárásainak megfelelő próba-függvényhez számított energiaérték mindig magasabb, mint a valóságos állapotnak megfelelő energiaszint.

4. Kétatomos molekulák • A variációs elvből következik, hogy mindig a legalacsonyabb energiájú van a legközelebb a valósághoz! • A feladat matematikai értelemben egy függvény minimumának a meghatáro-zása, a függvény változói az együttha-tók!

5. Kétatomos molekulák • Vizsgáljuk a H2+ molekulaion függvé-nyét általánosan, a szimmetriát nem kihasználva! • A minimum feltétele, hogy az energia- kifejezés mindkét együttható szerinti deriváltja nulla legyen!

6. Kétatomos molekulák

7. Kétatomos molekulák

8. Kétatomos molekulák

9. A determináns általános alakja

10. A sajátértékek tulajdonságai akkor (c12)2 (c22)2 Ha a1a2 a1 a2 és (c11)2 (c21)2

11. A sajátértékek tulajdonságai Ha a1 >> a2 akkor (c12)2 >> (c22)2 a1 a2 és (c11)2 << (c21)2

12. Kétatomos molekulák • A második periódusban lévő elemekből létrehozott homonukleáris kétatomos mole-kulák esetében, legalább az atomokon lévő Y(1s)-, Y(2s)-, Y(2px)-, Y(2py)- és Y(2pz)-pályák figyelembe vételével kell elvégezni a a molekulapályák energiáinak kiszámítását.

13. F Li 2p 2p 2s Li2 Be2 B2 2s C2 N2 O2 F2 Kétatomos molekulák EMO 2p 2s

14. 2 pz -2 pz A molekulapályák típusai A legalacsonyabb energiájú pályájában lévő átfedések: 2s 2s A p-p átfedés aránya a Li2-től a F2 felé csökken.

15. 2 pz 2 pz A molekulapályák típusai A második pályában lévő átfedések: 2s -2s A p-p átfedés aránya a Li-tól a F felé csökken.

16. 2 px/y 2 px/y A molekulapályák típusai Az első kétszeresen elfajult pályák átfedései: A két elfajult pálya síkja merőleges egymásra, és más AO-k nem járulnak hozzá!

17. 2 pz 2 pz A molekulapályák típusai A harmadik nem elfajult pályájában lévő átfedések: 2s 2s Az s-s átfedés aránya a Li2-tól a F2 felé csökken.

18. 2 px/y -2 px/y A molekulapályák típusai A második kétszeresen elfajult pálya átfedései: A két elfajult pálya síkja merőleges egymásra, és más AO-k nem járulnak hozzá!

19. 2 pz 2 pz A molekulapályák típusai A legmagasabb energiájú pályában lévő átfedések: 2s -2s A s-s átfedés aránya a Li-tól a F felé csökken.

20. A molekulapályák típusai Hengerszimmetrikus átfedés Erősítő interferencia – s-pálya – kötő. Gyengítő interferencia – s*-pálya – lazító.

21. d d d d A molekulapályák típusai Síkszimmetrikus átfedés Erősítő interferencia – p-pálya – kötő. Gyengítő interferencia – p*-pálya - lazító

22. LUMO HOMO s*1u 1s 1s s1g Li2-tól … a N2-ig s*3u 2p 2p p*1g zyx zyx s3g p1u N N 2s s*2u 2s s2g

23. LUMO O O HOMO O2 … és az F2 s*3u S=1 paramágneses! p*1g zyx zyx p1u 2p 2p s3g s*2u O O 2s 2s s2g s*1u 1s 1s s1g

24. O2- s*3u S=1/2 paramágneses! p*1g zyx zyx p1u 2p 2p s3g - O O s*2u 2s 2s s2g s*1u 1s 1s s1g

25. - - O22- s*3u S=0 diamágneses! p*1g zyx zyx p1u 2p 2p s3g O O s*2u 2s 2s s2g s*1u 1s 1s s1g

26. De De De Re Re Re Kétatomos molekulák 550000 450000 b(O2 )=2 > b(O2- )=1,5 > b(O22-)=1 350000 O2 E/Jmol-1 Re(O2 ) < Re(O2- ) < Re(O22-) 250000 150000 De(O2 ) > De(O2- ) > De(O22-) O2- 50000 O22- -50000 100 150 200 250 300 R/pm

27. Többatomos molekulák • A többatomos molekulák - LCAO-MO számításai – geometria optimalizálás: • szemi-empirikus – nem minden integrált számolnak ki, pl. ai-k spektroszkópiai adatokból származnak • ab-initio – minden integrált kiszámolnak • Alapkurzusban nem tárgyalhatók! • Mit tárgyalhatunk? A Hückel-féle közelítést!

28. Hückel-féle közelítés • Az LCAO-MO elmélet egyik nagyon korai alkalmazása volt az ún. Hückel-féle közelí-tés. • Célja a telítetlen szénhidrogének p-pálya-energiáinak és együtthatóinak a számítása. • Igen sok elhanyagolást tartalmaz, de mégis nagyon hatékonyan segíti ezen rendszerek viselkedésének megértését!

29. Hückel-féle közelítés • A s-vázat adottnak tekinti, az ebből szárma-zó energiatagokat figyelmen kívül hagyja, nem számol velük. • Minden C-atom egyenértékű, azaz egyetlen 2p pályával járul hozzá az elektronrendszer-hez, és mindegyik Coulomb-integrálja azonos, egyenlő a-val.

30. Hückel-féle közelítés • A rezonanciaintegrálok közül csak a szomszédos szénatomokon lévő 2p pályák közötti nem nulla és ezek is egységesen egyenlők b-val. • Minden átfedési integrált elhanyagol, azaz nullával tesz egyenlővé. (Kivéve az Sii=1 típusúakat!)

31. p p p p Hückel-féle közelítés C1 C2

32. Hückel-féle közelítés p* E2=a-b a a p E1=a+b

33. H 2 C 1 3 - H2C CH2 Hückel-féle közelítés -CH2-CH=CH2 CH2=CH-CH2-

34. Hückel-féle közelítés

35. Hückel-féle közelítés p* n 1 3 2 a a p

36. 2 1 3 Hückel-féle közelítés H C - H2C CH2

37. Hückel-féle közelítés p* n 1 3 2 a a p

38. Hückel-féle közelítés

39. p p p p p p p p p p p p p p p p C C C C C C C C C Hückel-féle közelítés p* n p

40. Hückel-féle közelítés • Számíthatók: • - energiaszintek • - elektroneloszlás • - kötéserősség • - delokalizációs energia • - bizonyos spektroszkópiai tulajdonságok • NEM számítható a várható geometria!

41. 0,6022p(C)  - 1,618 0,3722p(C) LUMO 0,894  - 0,618 0, 447 0,894 HOMO  + 0,618  + 1,618 Néhány példa a Hückel-féle közelítés alkalmazására - poliének Butadién: Edelok.. = 4 + 4,472 - 4(+) = 0,472 E(LU-HOMO)= 1,236

42. Néhány példa a Hückel-féle közelítés alkalmazására - poliének A poliénekp-molekulapályái a Hückel-féle közelítés alapján -2,500 -2,000 -1,500 -1,000 -0,500 k/b 0,000 0,500 1,000 1,500 2,000 2,500 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 n

43. Néhány példa a Hückel-féle közelítés alkalmazására - poliének • Az egyik fontos információ a HOMO-LUMO távolság • A p-kötések okozta egy szénatomra jutó stabilizációs energiát is ki lehet számítani – S2kb/n • A delokalizációs energia egy szénatomra jutó értéke (S2kb-nb)/n, amely közvet-lenebb mértéke a delokalizáció okozta stabilizációnak.

44. Néhány példa a Hückel-féle közelítés alkalmazására - poliének Poliének HOMO-LUMO távolsága a Hückel féle közelítés alapján 2,250 2,000 1,750 1,500 1,250 k/b 1,000 0,750 0,500 0,250 0,000 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 n

45. Néhány példa a Hückel-féle közelítés alkalmazására - poliének A poliének p-elektron stabilizációs és delokalizációs energiája a Hückel-féle közelítés szerint 1,3 0,30 1,2 0,25 1,1 0,20 /b/n S2k/b/n 1 0,15 delok. DE 0,9 0,10 0,8 0,05 0,7 0,00 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 n

46.  +  0,2892p(C) 0,5772p(C) 0,667 0,667 0,667 0,5002p(C)  + 2 0,667 0,667 0,667 0,4082p(C) Néhány példa a Hückel-féle közelítés alkalmazására - benzol  - 2 Edelok(polién). = 6 + 6,988 - 6(+) = 0,988  -  LUMO E(LU-HOMO)= 2 HOMO Edelok.(arom.) = 6 + 8 - 6(+) = 2 Edelok.(arom.) - Edelok(polién).= 1,012

47. Többatomos molekulák • Van amit mégis ki tudunk számítani összetettebb molekulák esetén? • Igen! Ki tudjuk számítani azt, hogy az egyes molekulapályákhoz, mely atomi pályák képesek hozzájárulni, illetve a kémiailag ekvivalens magok hozzájárulása között van-e valamilyen megkötés! • Hogyan? • A pontcsoportok elmélete segítségével!

48. Ajánlott irodalom • P.W. Atkins, Fizikai Kémia II. Szerkezet, Nemzeti Tankönyvkiadó, Bp., 2002, 505-519, 522-529 old. • http://en.wikipedia.org/wiki/Variational_principle • http://en.wikipedia.org/wiki/MO_diagram • http://en.wikipedia.org/wiki/Sigma_bond • http://en.wikipedia.org/wiki/Pi_bond • http://en.wikipedia.org/wiki/Hückel_method • http://www.uccs.edu/~faculty/danderso/edtech_software.html • Veszprémi Tamás, Fehér Miklós, A kvantumkémia alapjai, MK, Bp., 2002.