Approche multi-technique et multi-échelle d’étude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à

2005 déclarée Année Mondiale de la Physique par l’UNESCO Université de Haute-Alsace Centre de Recherche de l’Ecole des Mines de Douai Approche multi-technique et multi-échelle d’étude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à un granulat siliceux naturel Johan Verstraete 23 juin 2005

INTRODUCTION 1 • Les matériaux hétérogènes : • -Produits naturels • -Produits synthétiques • Différents types d’hétérogénéité : • Organisation comme un matériau composite • Structurale comme certains matériaux minéraux Etude de leurs propriétés et de leurs caractéristiques structurales est compliquée par : -hétérogénéité à laquelle est souvent associée la notion d’échelle -la nécessité d’une démarche d’étude pluridisciplinaire -des moyens d’analyses et de caractérisations rigoureux et unifiés C’est pourquoi, on a souvent recours à: -des matériaux modèles -une approche théorique

INTRODUCTION 2 Mes travaux s’inscrivent dans ce champs de recherche : -proposer une approche permettant l’étude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes -pouvoir étudier l’évolution de leurs propriétés lorsqu’ils sont soumis à des processus complexes. L’approche proposée : Multi-technique et multi-échelle Son application : -Le domaine du génie civil  La durabilité du béton -Le matériau hétérogène : granulat siliceux naturel soumis à un processus physico-chimique impliqué dans la dégradation du béton

3 Plan de l’exposé I- La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif II- La Première étape de la RAS III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS CONCLUSIONS PERSPECTIVES

5 La Réaction Alcali-Silice (RAS) – le Granulat réactif Le béton est élaboré à partir de : Ciment; Eau; Granulats siliceux Béton est un matériau composite poreux Ce matériau évolue dans le temps Réaction Alcali-Silice (RAS) Attaque de la silice réactive du granulat par la solution interstitielle des pores du béton Ciment + eau Ions: OH-,Ca2+, K+,Na+… ; pH basique Gonfler en présence d’eau Formation de produits : gels Phénomène d’expansion = dégradation du béton Absence d’un modèle unique du déroulement de la réaction Durabilité Prévention

6 Le Granulat Matériaux naturels : origine alluvionnaire, sédimentaire ou éruptive Tests macroscopiques sur barres de mortier De nombreuses études ont souligné l’importance du degré d’ouverture de la structure de la silice naturelle du granulat Peu d’étude spécifique : de la structure du granulat de son évolution durant la réaction Facteurs influençant la réactivité des granulats La silice amorphe et l’opale sont les silices les plus réactives • -Minéralogie (phases siliceuses amorphes ou de type quartz cryptocristallin) • -Granulométrie • Présence de défauts de type silanols Le quartz est une silice qui ne réagit quasiment pas

Quartz Quartz + silice amorphe Silex Taux de silanols (Q3) 1,3 % 1,2 % 5,3 % 7 Le Granulat Silex du nord de la France : 99% SiO2 élaboration de béton  potentiellement réactif Silice amorphe  très réactive Opale  très réactive Silanols seuls ne justifient pas la réactivité état amorphe STRUCTURE  REACTIVITE

Quartz silex Intensité 8 Le Granulat Diffractomètre Bragg-Brentano (q/q) de marque Bruker équipé d’un tube à rayons X à anticathode en cobalt (= 1,78897Å) et d’un détecteur linéaire PSD. Intervalle angulaire : 10-100° ; pas : 0.0073° ; temps/point : 5s Phase de type quartz Faible Intensité Pics larges Taille apparente moyenne des cristallites : ~70 nm Faible degré de cristallinité Taille apparente moyenne des cristallites du quartz : ~270 nm

100 µm 200 µm 9 Le Granulat Microscope Electronique à Balayage Environnemental : ELECTROSCAN 2020, couplé à un système de microanalyse X de marque OXFORD. V= 20 kV, L=19 mm, P varie entre 2 et 4 Torr, sous vapeur d’eau. défauts Cristallinité Surface réactionnelle Défauts-MEBE Faible degré de cristallinité Structure du granulat : Hétérogénéité structurale  un désordre  réactivité

L’attaque du granulat 10 • Les milieux réactifs modèles : • -mélange de chaux (CaO), de potasse (KOH) et de granulats siliceux (roche sédimentaire=silex, phase de type quartz, 160-600µm) • -mélange de potasse et de granulats siliceux • Préparation : • Les mélanges sont placés en étuve à 80°C pendant le temps d’attaque désiré. Effet du Ca Attaque accélérée Etat 1 : Liaison des cations (alcalins et Ca2+) aux sites négativement chargés SiO- :  SiO- + K+ SiOK 2  SiO-+ Ca2+ ( SiO)2Ca • Les échantillons étudiés : • - phase solide issue : • du rinçage à HCl (0°C) pendant 30 min • du filtrage sur papier millipore sous vide • du séchage chimique : eau distillée; alcool; acétone; éther • silice résiduelle (sans alcalin, ni chaux) = état2 Le granulat dégradé = 168h d’attaque

12 La première étape de la RAS Première étape de la RAS Accord général: D. Bulteel (2000) • met en jeu un double processus : • Rupture de liaisons Si-O-Si •  création de silanols •  Dissolution de tétraèdres Introduction d’ions OH- entre des liaisons Si-O-Si • Justifier l’introduction d’atomes supplémentaires autour du silicium (Mac Laren, 1983) • Environnement atomique de Si ? Pas d’étude sur cette étape

XANES - EXAFS Environnement local 13 La première étape de la RAS Spectroscopie d’Aborption des rayons X : -Seuil du silicium (1839 eV) -Sur la station SA 32 de l’anneau Super-ACO du LURE à Orsay. -Le monochromateur est constitué de deux monocristaux de InSb (111). Les spectres réalisés sur nos échantillons sont collectés en mode de détection des électrons Les spectres XANES : entre 1825 et 1900 eV avec un pas de 0,2 eV et un temps par point de 1 seconde Les spectres EXAFS : entre 1800 et 2500 eV avec un pas de 1 eV et un temps par point de 2 secondes

silex silex attaqué quartz silex ----Quartz +++Silex +++Silex -----Silex attaqué 14 La première étape de la RAS Spectres XANES • Spectre XANES : • Sensible à la structure électronique • Sensible à l’ordre à moyenne distance (SiO2) attaque Environnement tétraédrique Environnement tétraédrique Désordre à moyenne distance (<10 Å) Augmentation du désordre à moyenne distance (<10 Å)

O O silex silex attaqué Silex quartz Si Si La première étape de la RAS 15 Module des Transformées de Fourier (|TF|) des spectres EXAFS • |TF| au seuil K du Si : • Description des premières sphères de coordination Environnement chimique ? attaque Positions identiques : 1 ère et 2nd SC Aucun changement apparent pour Si Positions identiques : 1 ère et 2nd sphères de coordination (SC) = 1,600,02 Å / 3,07 0,02 Å Modification amplitude  1 ère SC XANES Nombre d’atomes identiques 1 ère SC XANES Nombre d’atomes identiques 1 ère SC Désordre à courte distance  Augmentation d’ordre

silex silex attaqué 16 La première étape de la RAS RMN 29Si MAS Laboratoire des Matériaux à Porosité Contrôlée de l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de Mulhouse. Spectromètre 300 MHz (Bruker MSL 300) dont le champs magnétique est de 7 T. Sonde utilisée est la sonde Bruker MAS BB 7 mm. Les spectres des échantillons ont été accumulé durant 24 heures (1250 scans) à une fréquence de 59,631 MHz. . Sensible à l’environnement chimique jusqu’à 5Å autour du noyau sondé • Environnement chimique : • des espèces tétraédriques . SiO4 Quartz . SiO4 silice amorphe . Majorité de silanols : SiO5/2H XANES silex attaqué Largeur : espèces désordonnées ? Environnement chimique EXAFS silex attaqué

17 La première étape de la RAS Silice amorphe  tétraèdres non distordus à la différence des silices cristallisées Si-O : une distribution de valeur : 2 x 1,616 Å 2 x 1,598 Å Si-O : une valeur moyenne = 1,61 Å Silanols Q3 et Q2  tétraèdres avec une ou deux liaisons pendantes L’accroissement d’ordre dans la 1 ère SC est due à un phénomène semblable à une relaxation des tétraèdres de la silice cristallisée du granulat Met en évidence  effet de la rupture progressive des Si-O-Si Accompagné de l’accroissement de désordre aux moyennes distances Pas d’augmentation du nombre d’atomes 1 ère SC Pas de changement apparent de la distance Si - Si

19 III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS Existences de nombreux phénomènes durant l’attaque Atomique microscopique Rivard et al. (2002) Synthèse des résultats des études passées = Aspect multi-échelle du déroulement de la RAS

20 III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS Principaux désaccords : -Lieu de formation des gels -Le rôle du calcium -Dans les pores du béton -Dans le granulat ? Ca -Dans les pores du béton -Dans le granulat gels riche en Ca  selon études expansifs ou non expansifs Différence : rôle direct ou indirect du Ca dans le phénomène de gonflement Désaccords sont fortement liés à la structure du granulat

15 µm 150 µm 15 µm 50 µm III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS 21 MEBE  Microstructure Attaque CaO, KOH Observe un ensemble de grains Tailles ~ 10µm Formes différentes Pores, trous Surfaces internes et externes dégradées Pas de signe apparent de silice cristallisée Pores dans les grains Attaque KOH Observe un ensemble de grains Formes régulières Tailles ~ 5µm Quasiment aucun pore Granulat avec un aspect morcelé Trous Diminution significative de la granulométrie

III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS 22 MEBE  Microstructure A l’échelle de la microstructure : Observer l’effet de la dissolution du granulat  Morcellement en grains microscopiques = une augmentation importante de la surface réactionnelle du granulat L’effet du K  responsable de la dissolution . Diminution importante de la granulométrie L’effet du Ca  qui semble ralentir le phénomène de dissolution Du point de vue de la RAS : -Microstructure du granulat attaqué par la RAS  Auréole de réaction dans tout le granulat (attaque accélérée) -Diminution de la dissolution en présence du Ca = moins de silice en solution = moins de gel dans la solution interstitielle

silex silex attaqué silex attaqué Intensité III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS 23 DRX  Structure Attaque CaO, KOH quartz Diminution : Intensité Largeur à mi-hauteur Attaque KOH quartz Diminution : Largeur à mi-hauteur Augmentation: Intensité

III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS 24 DRX  Structure Structure : Effet de la dissolution du granulat  diminution de la largeur à mi-hauteur  Dissolution de la silice pauvrement cristallisée du granulat L’effet du K  responsable de la dissolution du granulat = confirmation des résultats du MEBE . Diminution plus importante de la largeur à mi-hauteur L’effet du Ca  apparition d’un produit amorphe .silice pauvrement cristallisée du granulat semble amorphiser  apparition de grains avec des formes mal définies au MEBE • Du point de vue de la RAS : • MEBE : effet du Ca = moins de silice en solution = moins de gel dans la solution interstitielle • DRX : effet du Ca = accord avec le MEBE MAIS formation d’un produit amorphe dans le granulat • En accord avec la RMN : mélange de silanols et de silice amorphe • Formation du produit amorphe : lié au phénomène de formation des silanols • Produit amorphe : caractéristique de la dégradation du granulat soumis à la RAS

Ii Ij Ik Ib 25 III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS DOSAGE DE LA PHASE AMORPHE Granulat dégradé constitué de silice cristallisée et amorphe Méthode de l’étalon externe Surface du halo Composition de l’échantillon connue Les coefficients d’absorption massique proches

Intensité du halo (coups.degrés) Quantité d’amorphe introduite (%) Fraction de quartz introduit III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS 26 Etalons : Quartz (NIST) + silice amorphe (MERCK) Validation des méthodes Application aux échantillons à l’état2 sans courbe de calibration / calcul théorique Résultats obtenus sur les étalons: Précision de 3% méthode de l’étalon externe Précision de 4% méthode du halo Méthode basée sur le Halo sont utilisables

27 III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS Optimisations des méthodes La correction de l’intensité intégrale brute • Le bruit instrumental • Intervalle d’intégration • Effet du degré de cristallinité Quartz Meilleure précision avec l’ensemble du diagramme Un faible degré de cristallinité induit un élargissement des pics et une diminution de leurs surfaces intégrales et donc l’impression qu’il y a plus d’amorphe

III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS 28 Applications des méthodes Amélioration du degré de cristallinité = écart diminue Convergence des méthodes =Validation de notre dosage de la phase amorphe dans les échantillons Formation d’une phase amorphe Teneur : de ~10% dans le silex à 80% à 312h d’attaque Influence du faible degré de cristallinité

silex silex attaqué 29 III- Les Manifestations multi-échelle de la RAS Intérêt pour la caractérisation du degré d’avancement de la réaction Actuellement Degré d’avancement de la réaction au niveau du granulat  ATG Taux de silanols en équivalent Q3 Effets de la RAS: Accroissement du nombre de silanols durant la réaction Et L’apparition croissante de silice amorphe En DRX, à travers le Halo : L’ensemble silanols + silice amorphe est détecté La DRX seule peut fournir un degré d’avancement de la dégradation du granulat

31 CONCLUSIONS Le Granulat : • Faible taux de silanols  insuffisant pour justifier sa réactivité • Hétérogénéité structurale : • Grande surface réactionnelle • Faible degré de cristallinité • Désordre à l’échelle locale • REACTIVITE La Première étape de la RAS : La formation des silanols  un phénomène de relaxation des tétraèdres de la silice pauvrement cristallisée du granulat l’accroissement de désordre aux moyennes distances Toutefois: Pas de modification de l’environnement tétraédrique des atomes de Si En moyenne, pas de modifications apparentes des distances Si-Si  Remet en cause l’équation proposée pour décrire cette étape

32 CONCLUSIONS Les effets de la RAS : • Modification de la microstructure • L’auréole de réaction est due: au phénomène de fractionnement du granulat au phénomène de dissolution par les hydroxydes d’alcalins • Le calcium ralentit le phénomène de dissolution -Modification de la structure • Le phénomène de dissolution agit sur la silice qui a un faible degré de cristallinité • Le calcium est responsable de la formation de produits de la réaction à l’intérieur du granulat L’approche multi-technique et multi-échelle -Complémentarité des techniques -Meilleure compréhension des mécanismes de la RAS -Limite de cette approche : résultats d’analyse = moyenne sur l’ensemble de la structure

*Analyse moyenne multi-échelle  Analyse ponctuelle multi-échelle • Les techniques ponctuelles : XAS avec un micro-faisceau • MET • micro-diffraction des rayons X • *L’étude des échantillons dans l’état 1 • Le travail de thèse de M. F. Boinski 33 PERSPECTIVES

Approche multi-technique et multi-échelle d’étude des propriétés structurales des matériaux hétérogènes : Application à