Lípidos

1. Lípidos

2. Unidad Temática Nº 3 LIPIDOS • Definición. Propiedades. Clasificación. • “Alcoholes grasos”. Acidos grasos Sat. y NO-Sat. • Formación de sales o jabones. • Lípidos simples. Grasas y aceites. Propiedades físico-químicas de los acilglicéridos. Actividad óptica. • Ceras. Galactoglicéridos. • b) Lípidos complejos. • Glicerofosfolípidos no nitrogenados y nitrogenados. Esfingolípidos y glicoesfingolípidos. Propiedades físicas e importancia. • Esteroles y esteroides. • Colesterol. Importancia biológica. • Lípidos en la estructura de membranas. • Lipoproteínas.

3. Unidad Temática Nº 3: LÍPIDOS - objetivos Conocer clasificación, estructura, propiedades, importancia de los lípidos y las sustancias asociadas a ellos y las técnicas para su caracterización

4. Lípidos del griego lipos, “grasa” • Sustancias muy diversas (estructura y función) • Solubles en disolventes orgánicos apolares (ej. cloroformo), pero poco o nada solubles en agua. Químicamente se los puede definir como ésteres de un ácido graso y un alcohol

5. Funciones de los lípidos 1. Energética: combustible de alto valor calórico (±10 kcal/g), de uso diferido. Sólo admiten degradación aeróbica (respiración). 2. Estructural: Forman las membranas plasmáticas de todo tipo de seres vivos. 3. Informativa: señales químicas como esteroides, prostaglandinas, retinoides, leucotrienos, calciferoles, etc.

6. Lípidos simples Acilglicéridos Ceras Lípidos complejos Glicerolípidos Esfingolípidos Sustancias asociadas a lípidos Terpenos Esteroides Eicosanoides Lípidos - clasificación

7. Funciones Biológicas principalmente energética (combustibles metabólicos) y precursores de otros principalmente estructural en membranas biológicas diversas y especializadas (hormonas, coenzimas, etc.) Lípidos - clasificaciones lípidos simples ésteres de un alcohol y ácidos grasos lípidos complejos contienen otros compuestos además de un alcohol y ácidos grasos lípidos derivados grupo muy heterogéneo de sustancias no clasificables como simples o compuestos rutas biosintéticas muy diversas a partir de ácidos grasos • acilglicéridos ( mono, di y tri.) • ceras (función no energética) • fosfolipidosglicerofosfolípidos, plasmalógenos esfingofosfolípidos • glicolípidos:• cerebrósidos • gangliósidos • lipoproteínas • • esteroides • esteroles:colesterol y derivados • vitaminas liposolubles • terpenos o isoprenoides • • eicosanoides: • prostaglandinas • Prostaciclinas • Tromboxanos • leucotrienos

8. Ácidos monocarboxílicos de elevado número de átomo de C y en número par Saturados No saturados Ácidos Grasos CH3-(CH2)16-COOH CH3-(CH2)7- CH = CH - (CH2)7-COOH

9. 1 2 3 9 10 17 18 HOOC – CH2 – CH2 –...– CH = CH –...– CH2 – CH2 a b Ácidos grasos • ácidos carboxílicos alifáticos de cadena larga • poco abundantes en estado libre • función energética (combustibles metabólicos) • componentes de otros lípidos HOOC–(CH2)7–CH=CH–(CH2)7–CH3 HOOC cis- 9–octadecenoico (C18:1)9 ácido 9–octadecenoico 18:1 ácido oleico • alta flexibilidad conformacional: rotación casi libre de enlaces simples C–C • a mayor longitud, mayor punto de fusión y mayor punto de ebullición • la insaturación produce menor empaquetamiento, y con ello menor punto de fusión y mayor fluidez

10. Acidos Grasos Naturales más frecuentes: • monocarboxílicos - cadena lineal • nº par de C (síntesis: unids. de 2 C); 12 a 20 C (16 y 18 C predom. en plantas superiores y animales) • ~50% insaturados, config. cis(poli-insat. infrecuentes en bacterias) menos frecuentes: • menos de 12 o más de 20 C • número impar de C • cadena ramificada, hidroxilada o cíclica relativamente frecuentes en bacterias

11. Algunos de los ácidos grasos biológicos más comunes Nombre común Nombre sistemático Estructura Saturados: 12:0 Láurico dodecanoico HOOC 14:0 Mirístico tetradecanoico HOOC 16:0 Palmítico hexadecanoico HOOC 18:0 Esteárico octadecanoico HOOC 20:0 Araquídico eicosanoico HOOC Insaturados: 16:1 Palmitoleico 9–hexadecenoico HOOC 18:1 Oleico 9–octadecenoico HOOC 18:2 Linoleico 9,12–octadecadienoico HOOC 9,12,15–octadecatri-enoico 18:3 Linolénico HOOC 20:4 Araquidónico HOOC 5,8,11,14–eicosatetra-enoico (“esenciales” en mamíferos)

12. Aspectos estructurales de los ácidos grasos acido esteárico ácido oleico ácido elaídico

13. Aspectos estructurales de los ácidos grasos ácido linolénico

14. Aspectos estructurales de los ácidos grasos C; O; H Modelos moleculares espaciales compactos. (a) Ácido graso saturado (esteárico) (b) Ácido graso monoetilénico (oleico).

15. Formación de sales (jabones) Detergencia Punto de fusión Tf ácido esteárico 70ºC Tf ácido oleico 13,4ºC Propiedades fisicoquímicas, de interés biológico, de ácidos grasos

16. Lípidos simples • ésteres de un alcohol y ácidos grasos: R1–COOH + HO–R2 R1–CO–O–R2 • CERAS: el alcohol es monohidroxilado y de elevado peso molecular • ACILGLICÉRIDOS o acilgliceroles: el alcohol es glicerol

17. ésteres de alcoholes monovalentes de cadena larga y ácidos grasos superiores Ej. cera de abejas Ceras + alcohol de 30 C ácido palmítico Sólidas a Tºc amb. - Insolubles en agua. Funciones de protección y lubricación. En vegetales, recubren hojas y frutos.

18. Ceras • • ésteres de un alcohol de cadena hidrocarbonada larga y un ácido graso • son sólidos a temperatura ambiente • • muy hidrofóbicos y totalmente insolubles en agua • • forman capas protectoras impermeabilizantes en plumas, pelo, piel, hojas... • • no tienen función energética • • poco o nada asimilables ni metabolizables por animales • ej: cera de abejas, donde el alcohol tiene 30 átomos de carbono (C30H61OH) y el ácido palmítico

19. Ésteres del glicerol con ácido/s graso/s Según el número de funciones alcohólicas esterificadas por ácidos grasos se obtienen monoacilgliceroles diacilgliceroles triacilgliceroles. Acilglicéridos

20. 1 CH2OH 1 CH2 – O – CO – R1 2 CHOH 2 CH – O – CO – R2 3 CH2OH 3 CH2 – O – CO – R3 O 1 O O 2 O 3 O O acilgliceroles • ésteres de glicerol y ácidos grasos • insolubles en agua glicerol triacilglicerol • • grasas o aceites neutros sin grupos ionizables o polares • aceites vegetales: ricos en AG insaturados, líquidos a Tamb • grasas animales: ricos en AG saturados, sólidos a Tamb (16:1, palmitoleil) (18:2, linoleil) (18:0, estearil) 1-palmitoleil-2-linoleil-3-estearil-glicerol • • son formas de almacenamiento de ácidos grasos • reservorios de carbono y energía menos oxidados que carbohidratos: más energía por C • no se hidratan: más energía por unidad de masa o volumenglucógeno une agua ≈ 2 veces su propia masa • grasas almacenan ≈ 6 veces más energía a igual masa efectiva

21. Acilglicéridos 1,3-dipalmitoil-2-linoleil-glicerol

22. 1,3-dipalmitoil-2-linoleil-glicerol

23. Acilgliceroles– continuación es el tipo de lípidos más abundante, especialmente en animales: •Humanos: reserva de grasa = 21-26% peso total permite supervivencia en ayuno por 2-3 meses ( reserva total de glucógeno es insuficiente para un solo día ) adipocítos:(animales) células especializadas en lasíntesis y almacenamiento de triglicéridos tejido adiposo: también esaislante térmicoy proporcionaprotección mecánica grasa parda: tej. adiposo especializado entermogénesis, en animales homeotermos AVERIGUAR DIFERENCIA ENTRE GRASA PARDA Y GRASA BLANCA

24. Monoacilgliceroles

25. Diacilgliceroles

26. Triacilgliceroles

27. Solubilidad: insolubles en agua, solubles en solventes orgánicos Pto. de fusión: los TG ricos en AG saturados son sólidos a Tª ambiente (grasas) los TG ricos en AG no saturados son líquidos a Tª ambiente (aceites) Son saponificables Propiedades fisicoquímicas de Acilglicéridos

28. Los TRIACILGLICÉRIDOS constituyen una forma eficiente y concentrada de almacenar energía Estructural: recubren órganos y le dan consistencia, protegen mecánicamente como el tejido adiposo de pies y manos. Aislante térmico: forman capa aislante bajo la piel (e.j. focas y osos polares) Función biológica de los Acilglicéridos

29. Tejido o producto biológico Extracción con ClCH3 y C6H14 Fase orgánica Tratamiento con NaOH en caliente Fase acuosa Extracción acuosa Fase orgánica: residuo insaponificable Fase acuosa: componentes de lípidos saponificables Saponificación

30. Reacción de saponificación

31. Enlaces de hidrógeno en ácidos grasos

32. Estructura de los ácidos grasos saturados Ácido palmítico, C16

33. Ácidos grasos insaturados C16:1 Palmitoleico 9-cis hexadecenoico C18:1 Oleico 9-cis octadecenoico C18:2 Linoleico 9,12 todo cis octadecadienoico C18:3 Linolénico 9,12,15 todo cis octadecatrienoico C20:4 Araquidónico 5,8,11,14 todo cis eicosatetraenoico

34. Estructura de los ácidos grasos insaturados

36. Enranciamiento de ácidos insaturados

37. Glicerolípidos Glicolípidos Fosfolípidos Esfingolípidos Glicoesfingolípidos Fosfoesfingolípidos Lípidos complejosformados por un alcohol, AG y un grupo sustituyente el alcohol es GLICEROL el alcohol es ESFINGOSINA

38. Lípidos complejos • contienen otros compuestos además de un alcohol y ácidos grasos: • función estructural en membranas biológicas • caracteranfipático: parte polar hidrofílica+ parte apolarhidrofóbica • alcohol: glicerol glicerofosfolípidos plasmalógenos galactoglicéridos esfingosina glucoesfingolípidos esfingofosfolípidos

39. Fosfolípidos Glicerofosfolípidos, Plasmalógenos Esfingofosfolípidos

40. Glicerolípidos Glicolípidos Fosfolípidos Esfingolípidos Glicoesfingolípidos Fosfoesfingolípidos Lípidos complejosformados por un alcohol, AG y un grupo sustituyente el alcohol es GLICEROL el alcohol es ESFINGOSINA

41. Lípidos en los cuales: el glicerol está unido a dos moléculas de ácido graso y el 3º -OH a un monosacárido. Puede haber más de una unidad monosacárida Gliceroglicolípidos

42. Gliceroglicolípidos:di-galactosil-glicérido unión b-glicosídica glicerol ácidos grasos

43. Gliceroglicolípidos:sulfo-6-deoxiglucosil-glicérido (sulfolípido) unión b-glicosídica Ácidos grasos

44. Lípidos en los cuales: el glicerol está esterificado con dos moléculas de ácido graso y una de ácido fosfórico. además el ácido fosfórico está unido a un grupo que aporte una función alcohol Glicerofosfolípidos

45. Glicerofosfolípidos Los diferentes fosfolípidos surgen de la sustitución del H por un grupo en R3 colina, etanolamina, etc Si R3 = H  ácido fosfatídico (precursor de los fosfolípidos)

46. [ 18:0, estearil ] O O O O X O P O O [ 16:1, palmitoleil ] O– [X=H: estearil-palmitoleil-fosfatidato] X agua –H ácido fosfatídico (precursor) PA etanolamina –CH2 – CH2 – NH3+ fosfatidil-etanolamina (cefalina) PE colina –CH2 –CH2 –N+(CH3)3 fosfatidil-colina (lecitina) PC serina –CH2 –CHNH3+ – COO– fosfatidil-serina PS glicerol –CH2 –CHOH – CH2OH fosfatidil-glicerol PG mio-inositol fosfatidil-inositol (fosfoinosítido) PI fosfatidil-glicerol difosfatidil-glicerol (cardiolipina) DPG 1 CH2–O–CO–R1 O 2 CH –O–CO–R2 X– O– P– O– CH2 OH OH OH HO OH OH Glicerofosfolípidos o fosfoglicéridos • glicerol–3–fosfato esterificado en C1 y C2 por ácidos grasos y en P por un grupo X •componentes mayoritarios de las membranas biológicas eter ∆a,bcis

47. Fosfatidil colina o Lecitina

48. Fostatidilcolina

49. Note que la fosfatidilcolina es diferente a la mostrada en la diapositiva anterior. El ácido insaturado es otro.