L’ÉNERGIE LIBRE

1. L’ÉNERGIE LIBRE Thermochimie : chapitre 4 Guy Collin, 2008-04-09

2. Objectifs • Dans une transformation, une partie seulement de l’énergie d’un système peut être utilisée, le produit T DS mesurant l’énergie inutilisable. • On peut donc définir une fonction Énergie libre telle que DG = DH - T DS. • Tout comme l’enthalpie, on ne peut connaître la valeur absolue de cette énergie libre. • Comment varie cette fonction avec les paramètres habituels que sont la température et la pression.

3. ou mieux : Rappels • Dans le chapitre précédent, on a introduit brièvement la notion d’entropie S ainsi que celle de l’énergie utilisable G la fraction de la chaleur transformable en énergie. • La variance d’un système (voir plus loin) est telle que u = C + 2 -j. Pour un système à un constituant, puisqu’il y a au moins une phase, la variance est de 2 : il faut déterminer deux paramètres pour déterminer le système. Ce sont la température et la pression.

4. d d æ ö æ ö G G ¾ d G = ç ÷ dT + ç ÷ dP d d T P P T è ø è ø • Le théorème d’EULER vu au chapitre précédent montre que : d G = V d P - S d T et Relations entre enthalpie et énergie libre • Si G = ƒ(T,P)

5. d G = V d P - S d T Relations entre enthalpie et énergie libre • On peut donc calculer pour une transformation donnée, la variation d’énergie libre si l’on connaît à la fois les variations correspondantes DH, DS et la température à laquelle a lieu cette transformation : DG = DH - T DS • La dernière formule permet d’atteindre le même résultat en connaissant DS et le volume molaire.

6. Relations entre enthalpie et énergie libre • Parfois, cependant, seules les variations de DH sont disponibles : G = H - TS • C’est l’équation de GIBBS-HELMOLTZ (1872). • La même équation peut s’appliquer aux variations de grandeurs thermodynamiques en changeant G et H en DG et DH.

7. et or  Relations entre enthalpie et énergie libre • ou encore

8. d é ù æ ö 1 G G G é æ ö ù ê ú - ç ÷ dT d ê ú ç ÷ d ê T 2 ú T è ø P d æ ö T T G è ø ë û ê ú - ç ÷ = = T + G = H d 1 æ 1 ö T P è ø ê ú d - dT ç ÷ ë û 2 T è ø P T Relations entre enthalpie et énergie libre • Une autre manière d’obtenir une relation entre G et H est de dériver le rapport G/T en fonction de 1/T :

9. Relations entre enthalpie et énergie libre • En résumé, l’usage de l’une ou l’autre de deux relations liant les fonctions H et G , et qui viennent d’être établies, permettent de calculer G à partir de H seulement, bien entendu dans la mesure où la fonction H = ƒ(T) est connue :

10. Signification physique de DG • Compte tenu des conventions de signe, la variation de l’énergie libre, DG, permet de prévoir le sens d’une réaction : • si DG < 0, la réaction peut avoir lieu dans le sens où elle est écrite. • si DG = 0, la réaction est à l’équilibre et, finalement, • si DG > 0, la réaction va dans le sens inverse où elle est écrite. • Il faut rappeler que si DG < 0, la réaction peut ne pas évoluer naturellement. En effet, si la thermodynamique prédit le sens d’une réaction, elle n’en prédit pas la vitesse. • Un cours de cinétique permet de calculer ces vitesses de réaction.

11. ® E ¬ Ea E réactifs DH produits temps Diagramme des coordonnées de la réaction • La variation de l’enthalpie mesure la variation de l’énergie entre l’état final et l’état initial, DH. • La vitesse de réaction est conditionnée par la hauteur de la barrière de potentiel, Ea. Énergie

12. P P 2 2 P ¾ ¾ ¾ dP ó ó 2 ô Þ - G G = V dP = RT = RT Ln ô ô 2 1 õ P P õ 1 P 1 P 1 P ou encore 2 Þ - G G = n RT Ln 2 1 P 1 Variation de l’énergie libre avec la pression • On a déjà vu que : • On se souvient que pour un gaz parfait, RT / P = V.

13. Tables d’énergie libre • Tout comme pour l’enthalpie et l’entropie, on trouvera des tables d’énergie libre standard de formation des différents composés chimiques. • Notons que ces tables ne sont pas indispensables puisque si l’on disposent des tables correspondantes relatives à l’enthalpie et à l’entropie, on saura retrouver les valeurs de l’énergie libre standard de formation.

14. Conclusion • Plusieurs relations mathématiques existent entre les fonctions enthalpie et énergie libre. • La relation de GIBBS-HELMOLTZ et le théorème d’EULER permettent d’établir plusieurs de ces relations mathématiques. • Le signe de la variation de l’énergie libre permet de connaître le sens naturelle d’une transformation : • si DG < 0, la réaction peut avoir lieu dans le sens où elle est écrite; • si DG = 0, la réaction est à l’équilibre et, finalement, • si DG > 0, la réaction va dans le sens inverse où elle est écrite.