Maestrías: En Química y En Ciencia y Tecnología de Materiales

1. Curso: Degradación de Polímeros Abril 2011 • Maestrías: • En Química y • En Ciencia y Tecnología de Materiales P. T. Dra. Norma Galego Dpto. Química – Física, Facultad de Química Prof. Adjunto, Lab. Polímeros, IMRE, UH e-mail: norma@fq.uh.cu, norma@imre.oc.uh.cu

2. Conferencia 2: • Degradación Térmica. • Aspectos mecanísticos. Clasificación. • Degradación térmica NO oxidativa. • Inicio de la degradación. Despolimerización. Reacciones de los sustituyentes. • Estabilidad térmica y estructura. • Polímeros resistentes al calor. • Métodos de estabilización. • Aplicaciones de la degradación térmica. Fenómeno de ablación. Valorización energética. • Efecto del calor en los biopolímeros.

3. Degradación térmica Los polímeros que consideramos en el curso son orgánicos.  sus temperaturas de descomposición están en el rango de 200 - 500 °C Energía de los enlaces más comunes en polímeros: E térmica a 25°C(kT) 2,4 kJ/mol ¿Entonces? Distribución Maxwelliana de energía  existen moléculas que tienen E  E media Esas inician el proceso

4. Aspectos mecanísticos

6. Degradación térmica • Degradación térmica NO oxidativa • Degradación térmica oxidativa • Reacciones de despolimerización • Reacciones de los sustituyentes

7. Degradación térmica NO oxidativa Despolimerización Reacciones de los sustituyentes • Formación de monómeros ó moléculas con estructuras relacionadas con el mismo • Ruptura homolítica de la cadena principal. • Se modifica la naturaleza de la unidad repetida Ej: Degradación térmica del PVC (poli-cloruro de vinilo) Mecanismo en cadena

8. Inicio de la Degradación Sitios más vulnerables Las imperfecciones pueden ser por impurezas estructurales que originan imperfecciones en la cadena del polímero, o reacciones de transferencia en la reacción de síntesis.

9. P + P P C a s u a l j n - j n M + P P T e r m i n a l n - 1 n Despolimerización Mecanismo en cadena Difícil dilucidar Iniciación a) Propagación c) a) Terminación c)

10. Formación de monómeros inducida por el calor de varios polímeros en ausencia de aire

11. Reacciones de los sustituyentes Degradación térmica del PVC (poli-cloruro de vinilo) Mecanismo en cadena. Se inicia por las imperfecciones. Degradación térmica del Poliacetato de vinilo (PAcV) Por un mecanismo por pasos se produce ácido acético Y un polieno Degradación térmica del Polialcohol vinílico (PAV) Se discute si el mecanismo es por pasos o radicálico. Se forma agua y un polieno.

12. 1 2 4 3 Pérdida de peso (%) Temperatura (°C) a b Tiempo Estabilidad Térmica y Estructura ATG en ausencia de aire: 1 Poliisobutileno 2 PE altamente ramificado 3 PP 4 PE C más sustituidos  Más inestables a PSt sintetizado por vía radicálica (Tiene imperfecciones por terminación por acoplamiento) b PSt sintetizado por vía iónica Más imperfecciones  Más inestables

13. % resi- dual ATG: 1 PP 2 Polihexafluoropropileno 3 PE 4 PTFE Polímero de gran inestabilidad térmica Poliformaldehído H sustituídos por F dan mayor estabilidad

14. Polímeros hidrocarbonados y fluorinados lineales (a) (+)- posible procesamiento como termoplástico (-)- imposible

15. Polímerosresistentes al calor Obtención de estos polímeros desplazaría a muchos metales. La mayor dificultad esta dada por las bajas Tm Plásticos con mayor estabilidad al calor: • Incrementar el grado de cristalinidad. • Incorporar grupos polares en la cadena lateral • Incorporar anillos aromáticos y heteroátomos: • en la cadena principal • o en las cadenas laterales • Entrecruzamientos químicos Tm

16. Polímeros carboxílicos aromáticos lineales (a) (+)- posible procesamiento como termoplástico (-)- imposible (b) se descompone a 550 oC sin fundir

17. Aviación • Espacio • Electrónica • Defensa • Etc. Desplazan a los metales En la actualidad hay gran demanda de ellos en Los términos polímeros estables termicamente y resistente al calor se utilizan como sinónimos de polímeros de alta temperatura para referirse a polímeros de alta-”performance” que pueden ser utilizados a altas temperaturas (fortaleza mecánica, estabilidad térmica y resistencia a otros agentes ambientales, etc.) La fortaleza de los enlaces primarios en un polímero es el aspecto determinante de la resistencia al calor de una estructura. Sistemas de anillos Aromáticos (carboxílicos y Heterocíclicos) Mayor fortaleza de enlaces debido a estabilización por resonancia

18. Poli-benzimidazopirrolona Poliimida azobenzotenantrotina Polímeros altamente resistentes al calor: Familia de las poliimidas: Temperatura de descomposición en el rango de 600 °C

19. Poliimidas

20. Polímero escalera (Ladder polymer) Tratamiento térmico del Poliacrilonitrilo ( 1000 °C)

21. Métodos de estabilización. • Añadiendo estabilizadores aceptores radicálicos (trampas de radicales libres) como aminas y fenoles. • Modificando la estructura del polímero. Ej. Poliformaldehído, su degradación se inicia por el hidroxilo final. Se bloquea ese grupo por esterificación o eterificación.

22. Aplicaciones de la degradación térmica • Análisis de Polímeros • Fenómeno de ablación • Reciclaje energético Se piroliza el polímero en un espectrómetro de masa. Se analizan los productos. Muy útil para análisis de copolímeros y para Secuencias de bases en los ácidos nucleicos (ADN)

23. Fenómeno de ablación Disipación del calor producido por el fenómeno de fricción al entrar y salir de la atmósfera terrestre a altas velocidades Mecanismo • El calor es conducido ineficientemente por la sustancia ablativa. • Es consumido por ésta en cambios físicos (fusión y evaporación) y químicos (despolimerización y descomposición) • Las sustancias ablativas calientes pierden energía por emisión de radiaciones. • Los productos gaseosos de la descomposición son inyectados en la superficie y causan una reducción mayor de la velocidad de transferencia de calor.

24. Propiedades de los polímeros como ablativos. • Baja conductividad térmica • Baja densidad • Alto calor específico • Descomposición térmica a productos gaseosos Materiales compuestos de matriz polimérica, Generalmente termofijas. Resinas fenol-formaldehído Resinas epoxídicas Siliconas Como termoplásticos el PTFE Ejemplos:

25. Valorización energética En una correcta política ambientalista, debe recuperarse el valor agregado de los plásticos muy degradados o sucios Los polímeros combustionan muy bien. Semejante a los combustibles La energía de combustión se recupera Plantas de recuperación de energía  Central Térmica

28. Efecto del calor en los biopolímeros Proteínas Polipéptidos (-aminoácidos) Acidos nucleicos (Esteres del ácido fosfórico y pentosa sustituída) B base nitrogenada X H ó OH

29. La actividad biológica está vinculada con las estructuras secundarias y terciarias presentes en estas macromoléculas • El calor induce alteraciones en estas superestructuras • Pérdida de sus funciones • Proceso de desactivación térmica • Desnaturalización.

30. Ejemplo: ADN Base Incremento de la Temperatura

31. Muchas Gracias!!