1 / 45

Właściwości magnetyczne związków koordynacyjnych metali bloku d i f

Właściwości magnetyczne związków koordynacyjnych metali bloku d i f. Świat makroskopowy. Pionierski eksperyment M. Faraday ’a «  linie sił pola magnetycznego  ». N. S. N. N. S. S. N. N. S. S. Świat makroskopowy «  tradycyjne » magne sy. przyciąganie. N. N. S. S. N. N.

mannix-rogers
Download Presentation

Właściwości magnetyczne związków koordynacyjnych metali bloku d i f

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Właściwości magnetyczne związków koordynacyjnych metali bloku d i f

  2. Świat makroskopowy Pionierski eksperyment M. Faraday’a « linie sił pola magnetycznego » N S

  3. N N S S N N S S Świat makroskopowy « tradycyjne » magnesy przyciąganie

  4. N N S S N N S S Świat makroskopowy « tradycyjne » magnesy odpychanie

  5. S Świat makroskopowy Bliższe spojrzenie na domeny magnetyczne N Dużo domen     Dużo atomowych momentów magnetycznych

  6. Życie codzienne jest pełne użytecznych magnesów które tradycyjnie mają formę trójwymiarowych ciał stałych, tlenków, metalii stopów

  7. Źródłem magnetyzmu jest … elektron • elektron • masa spoczynkowa me • • ładunek e- • • moment magnetyczny µB

  8. « orbitalny» moment magnetyczny µorbital « wewnętrzny » moment magnetyczny spin s = ± 1/2 µspin e- µorbital = gl x µB x l µspin = gs x µB x s ≈ µB µcałkowity = µorbital + µspin Źródło magnetyzmu

  9. Magnetyczny moment dipolowy SL kompleksu o spinie całkowitym S i orbitalnym momencie pędu L Magnetyczny moment dipolowy Paramagnetyzm – oddziaływanie spinowego i orbitalnego momentu pędu niesparowanych elektronów z zewnętrznym polem magnetycznym. Jednostka SL- magneton Bohra(B, BM) B = eħ/2me = 9.274  10-24 J T-1 g – czynnik Landégo, czynnik żyromagnetyczny, g = 2.00023 dla swobodnego elektronu

  10. Spinowy moment magnetyczny S[BM] Paramagnetyzm związków koordynacyjnych metali bloku d Kompleksy metali bloku 3d gS(S+1) >> L(L+1)

  11. Paramagnetyzm kompleksów metali bloku d S  obs  SL

  12. Paramagnetyzm kompleksówmetali bloku d • Obliczyć moment magnetyczny SL izolowanego jonu Cr3+ (3d3) • S= 3  ½ = 3/2 L = 2+ 1 + 0= 3 • SL=[22(3/2(3/2+1)+(3(3+1)]1/2=[15+12]1/2=5.196 BM • Obliczyć spinowy moment magnetyczny [Ni(H2O)6]2+ (3d8, t2g6eg2) • S = 2[2/2(2/2+1)]1/2 = 2.83 BM

  13. Paramagnetyzm kompleksów metali bloku f

  14. Paramagnetyzm kompleksów metali bloku f • Obliczyć moment magnetyczny jonu Nd3+ dla stanu podstawowego 4I9/2 • Nd3+ 4f34I9/2  S =3/2, L = 6, • J = L-S = 9/2 • gJ =0.7273, J = 3.62 BM

  15. Zbiór cząsteczek/atomów: kT ≈ J T C Temperatura uporządkowania magnetycznego lub temperatura Curie paramagnetyczne ciało stałe: aktywacja termiczna (kT) silniejsza od oddziaływania (J) pomiędzy cząsteczkami kT >> J Ciało stałe uporządkowane magnetycznie: aktywacja termiczna (kT) słabsza od oddziaływania (J) pomiędzy cząsteczkami kT << J Momenty magnetyczne porządkują się w temperaturze Curie

  16. Ferromagnetyzm: momenty magnetyczne są identyczne i równoległe = + Ferrimagnetyzm (Néel): Momenty magnetyczne są różne i antyrównoległe antyferromagnetyzm: momenty magnetyczne są identyczne i antyrównoległe = + = 0 + Uporządkowanie magnetyczne: ferro-, antyferro- i ferri-magnetyzm

  17. Magnetyzm uporządkowany • Namagnesowanie M = H • M – namagnesowanie indukowane przez pole • magnetyczne; iloczyn średniego • magnetycznego momentu dipolowego i gęstości • liczbowej cząsteczek w próbce • - podatność magnetyczna objętościowa (bezwymiarowa ) H – natężenie pola magnetycznego mol =   Mmol /103 [m3mol-1] mol – molowa podatność magnetyczna • – gęstość substancji

  18. Magnetyzm uporządkowany (kooperatywny) • Dla związku z trwałym magnetycznym momentem dipolowym eff podatność paramagnetyczna silnie zależy od temperatury • mol = C/T prawo Curie (P.Curie 1895) • C = NA eff2/3k • mol = NA eff2/3kT

  19. Magnetyzm uporządkowany Prawo Curie –Weissa mol = C/(T-)  - stała Weissa • > 0 sprzężenia dodatnie, ferromagnetyczne • < 0 sprzężenia ujemne, antyferromagnetyczne mol = C/(T-) + 0 0 – stała, niezależna od temperatury (przyczynek diamagnetyczny i paramagnetyczny niezależny od temperatury)

  20. Ferromagnetyzm TC – temperatura Curie Fe 1043 K CrO2 393 K przejście paramagnetyzm  ferromagnetyzm

  21. Antyferromagnetyzm TN – temp.Néela -Fe2O3 953 K -Cr2O3 308 K FeF3 394 K CrF3 80 K przejście paramagnetyzm  antyferromagnetyzm

  22. Ferrimagnetyzm Układy ferrimagnetyczne Ferryty (spinele) AIIB2IIIO4 TfN, K Magnetyt Fe3O4 (  FeO. Fe2O3) 858 -Fe2O3 (Fe8/3O4) 856 Y3Fe5O12 (YIG) 553 BaFe12O19 820

  23. Mechanizmy sprzężenia spinów Sprzężenie wymienne (exchange coupling) - wymiana kwantowo-mechaniczna zależąca od bezpośredniego nakładania się odpowiednich orbitali centrów magnetycznych

  24. J. Miró « Overlap » ? Catalogue raisonné, N°1317

  25. J. Miró, Pomme de terre, detail

  26. Czy chemicy wiedzą w jaki sposób w cząsteczkach ustawić równolegle czy antyrównolegle spiny elektronów ?

  27. lub równoległe ? antyrównoległe ? S=O S=1 aby otrzymać związek magnetyczny należy zrozumieć dlaczego spiny dwóch sąsiednich elektronów (S = 1/2) mogą być:

  28. Cu(II) Cu(II) ≈ 5 Å oddziaływanie magnetyczne poprzez sprzężenie wymienne zaniedbywalne ! Problem: w jaki sposób doprowadzić do oddziaływania … ?

  29. Ligand Cu(II) Cu(II) ≈ 5 Å Oddziaływanie orbitali… rozwiązanie: ligand !

  30. Non linear and linear bridges Monet Claude, Charing Cross Bridge Monet Claude, Waterloo Bridge

  31. Nadwymiana (superexchange) mechanizm sprzężenia wymiennego pomiędzy centrami metalicznymi poprzez ligandy mostkowe

  32. Nadwymiana związki antyferromagnetyczne Nadwymiana w liniowym układzie M-L-M (Mn+-O2 --Mn+) poprzez wiązanie  lub wiązanie  z odpowiednim orbitalem p liganda mostkowego

  33. Nadwymiana związki antyferromagnetyczne Temperatury Néela TN (K) wybranych tlenków i fluorków o sprzężeniu antyferromagnetycznym MnO 122 MnF2 67 MnF3 40 FeO 198 FeF2 79 FeF3 394 CoO 291 CoF2 40 CoF3 460 NiO 525 NiF2 83 -Cr2O3 307 -Fe2O3 953 Wzrost siły oddziaływania nadwymiennego M-O-M wraz ze zmniejszaniem się rozmiaru jonu M2+: wzrasta nakładanie się orbitali metal-tlen i wzrasta temperatura Néela TN

  34. Nadwymiana związki ferromagnetyczne Nadwymiana w układzie nieliniowym M-L-M (90o) Orbitale d nakładają się z różnymi orbitalami p liganda mostkowego

  35. Nadwymiana związki ferromagnetyczne Nadwymiana w układzie liniowym M-L-M’ (180o) Ortogonalne orbitale d dwóch centrów metalicznych nakładają się z orbitalami p liganda mostkowego CsNiII[CrIII(CN)6].2H2O TC = 90 K

  36. CN- ligand cyjanowy ligand przyjazny: mały, ambidentny, tworzy trwałe kompleksy UWAGA: niebezpieczny, w środowisku kwaśnym tworzy HCN, śmiertelny

  37. dimeryz mostkiem cyjanowymCu(II)-CN-Cu(II) Nakładanie orbitali walencyjnych Cu(II) z orbitalami mostka cyjanowego: sprzężenie antyferromagnetyczne

  38. Cr(III) Ni(II) Kompleksy µ-cyjano heterometaliczne dwucentrowe

  39. 3- 2+ Kompleks wielordzeniowy strategia syntetyczna 9+ + 6 Kationowy kompleks monomeryczny Kwas Lewisa heksacyjanometalan zasada Lewisa kompleks wielordzeniowy: siedmiocentrowy

  40. t [CrIII(CN)6]3- 2g Electrony w kompleksie heksacyjanochromianowym eg t2g z Cr(III) x

  41. 2 Ni(II),( e ) g 3 Cr(III) (t ) 2g Kompleks wielordzeniowy strategia ferromagnetyczna M-CN-M'   C N M' M C N Cr(III)Ni(II)6 Ortogonalność orbitali magnetycznych Ferromagnetyzm ! Stotal = 6x2/2+3/2 Stotal = 15/2 F

  42. Kompleks wielordzeniowy strategia ferrimagnetyczna AF 3 Cr(III) (t ) 2g 3 Mn(II) (t ) 2g M-CN-M’ Cr(III)Mn(II)6  M C N  C N M' nakładanie się = antyferromagnetyzm Stotal=6x5/2-3/2 Stotal=27/2

  43. V4[Cr(CN)6]8/3.nH2O TCtemp.pokojowa na podstawie racjonalnych przesłanek ! Ferlay et al. Nature, 1995 Mallah et al. Science 1993 Gadet et al., J.Am. Chem. Soc. 1992

  44. III 3- 2+ III 0 [V 2[Cr (CN) ] +3V [Cr (CN )] ] 6 aq 3 6 2 niebieski, transparentnyMAGNES MOLEKULARNY o małej gęstości w temperaturze pokojowej

More Related