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第 8 章 过渡金属有机化合物

第 8 章 过渡金属有机化合物. 1827 年 Zeise 盐 [PtCl 3 C 2 H 4 ] – 1952 年 G. Wilkinson Fe(  5 –C 5 H 5 ) 2 结构的测定 1955 年 Fischer  6 – 芳基化合物 1973 年 G. Wilkinson, 分离出 W(CH 3 ) 6.  n – 齿合度 (hapticity of ligand) ，多齿  配体 n 表示配体的配位原子数 例如 ： ( 5 – C 5 H 5 ) 2 Fe  n –

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第 8 章 过渡金属有机化合物

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  1. 第8章 过渡金属有机化合物 1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4]– 1952年 G. Wilkinson Fe(5–C5H5)2结构的测定 1955年 Fischer 6–芳基化合物 1973年 G. Wilkinson, 分离出W(CH3)6

  2. n– 齿合度(hapticity of ligand)，多齿 配体 n表示配体的配位原子数 例如：(5–C5H5)2Fe n– 桥连的配体(bridging ligand) n表示桥连配体配位的原子数， (2–可写为– ) Fe3(CO)10(–CO)2 ，M6(CO)12(3–CO)4

  3. 一. 常见的有机配体和齿合度

  4. ( 6 –C7H8)Mo(CO)3( 4–C7H8) Fe(CO)3

  5. LM, 给体, 形成键 M  L, 受体 , 形成反馈键 烯烃和d区金属的成键示意图

  6. M-C成键，C-C 为单键，R为强吸电子基团(如CN)，形成metallocycles  配体， C=C基本上为双键，

  7. 炔烃（PhCCPh)配合物(Ph3P)2Pt (PhCCPh)的结构

  8. 3 1 烯丙基配合物的两种结构形式

  9. 二. 环戊二烯基(cyclopentadienyl)配合物 • 二茂铁 (Ferrocene) • 性质 • Fe(5–C5H5)2 (或FeCp2)橘红色固体，抗磁性 • 溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温1000°C升华 • C5H5–与C6H6类似，与亲电试剂反应 • 常用的茂基是Cp*, 既C5Me5–

  10. Fe(5–C5H5)2 Fluxional ferrocene 转动势垒低，~ 3.8kJ.mol–1 固态：交错型 D5d 气相：重叠型 D5h 室温时不规则，低温为D5

  11. 合成方法： C5H6  C5H5– 1）C5H6（二聚体) + Na (THF)  C5H5– + Na++H2 FeCl2+ NaC5H5(THF, 苯） Fe(5–C5H5)2 2）C5H6 + FeCl2 .4H2O(DMF) + KOH(s)  Fe(5–C5H5)2 3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H  Fe(5–C5H5)2

  12. 反应 与亲电试剂反应, 例芳基上的乙酰化反应: 与丁基锂的反应: Cp环上的H被 Li 取代

  13. 2. 茂金属 ( metallocene) 茂金属的合成: MXn+NaC5H5(THF or DMF)  M(5–C5H5)2 M(5–C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni 价电子数 15 16 17 18 19 20 Fe(5–C5H5)2为抗磁性, 其他茂金属为顺磁性

  14. 茂金属的分子轨道图

  15. 若干茂金属的结构性质

  16. 3. C5H5的非茂金属配合物 (C5H5)2TiCl2(无水) + NaC5H5 (THF)  Ti(C5H5)4 Ti(5–C5H5)2 (1–C5H5)2 (深绿色固体)

  17. 含茂基的弯曲夹心(bent-sandwich )化合物

  18. 4. 环戊二烯基–羰基化合物 Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体)  Fe2(5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2 V(5–C5H5)2 +CO V(5–C5H5)(CO)4 Fe2(5–C5H5)2(-CO)2 (CO)2 Fe-Fe键长：2.534Å

  19. (5–C5H5)2 Ti (CO)2 (Ti, Zr, Hf) *(5–C5H5)V(CO)4 ( 四腿钢琴凳结构) (5–C5H5)2M2(CO)6 ( M=Cr, Mo, W ) (18e) (5–C5H5)2M2(-CO)4 ( M=Cr, Mo ) (16e) (5–C5H5)(3–C5H5)W( CO)2 * (5–C5Me5)2Co2(-CO)2 (Co-Co 键长：2.327Å, 双键)

  20. 三.卡宾(carbene)和卡拜(carbyne)化合物 MCR2 M＝CR2 卡宾配合物 亚烷基配合物 卡宾

  21. 酸性

  22. Ta的茂基, 甲基, 亚甲基化合物 TaCp*2(CH2)(CH3)

  23. 卡宾配合物（低氧化态） 亚烷基配合物（高氧化态）

  24. 次烷基配合物 次烷基配合物

  25. 讨论： • 烯丙基配合物[PdC3H5Cl]2的结构和电子计数, 金属原子间是否存在M–M键 ? (p.123) • 对比 [Pt(CO)Cl]2和[Mn(CO)4Cl]2 (p.109) • 2. (5–C5H5)2Co2(-CO)2 中Co和 Co的化学键

  26. 练习 • 写出下列化合物 的结构、价电子计数和金属原子俗成约定的氧化态 • (5–C5H5)Mn(CO)3 • 2. (5–C5H5)Mo(CO)2 (3–C3H5) • 3. (5–C5H5)2Ta (CH2)(CH3) • 4. (5–C5H5)2Mo2(CO)6 • 5. (5–C5H5)2Fe2 (CO)2 (-CO)2

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