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第四章 土壤环境化学 (Soil Environmental Chemistry)

第四章 土壤环境化学 (Soil Environmental Chemistry). 本章重点： １、土壤的组成与性质； ２、污染物质在土壤 — 植物体系中的迁移和它的作用机制； ３、主要农药在土壤中的迁移、转化和归趋。. 　　土壤是自然环境要素的重要组成之一，它是处于岩石圈最外面的一层疏松的部分 , 具有支持植物和微生物生长繁殖的能力，称作 土壤圈 。. 　　土壤还具有同化和代谢外界进入土壤的物质能力，所以土壤又是保护环境的重要净化剂，这就是土壤的两个重要的功能。. 全球范围的土壤环境问题 ( Environmental Problem in Soil).

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第四章 土壤环境化学 (Soil Environmental Chemistry)

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  1. 第四章 土壤环境化学 (Soil Environmental Chemistry)

  2. 本章重点： １、土壤的组成与性质； ２、污染物质在土壤—植物体系中的迁移和它的作用机制； ３、主要农药在土壤中的迁移、转化和归趋。

  3. 　　土壤是自然环境要素的重要组成之一，它是处于岩石圈最外面的一层疏松的部分,具有支持植物和微生物生长繁殖的能力，称作土壤圈。　　土壤是自然环境要素的重要组成之一，它是处于岩石圈最外面的一层疏松的部分,具有支持植物和微生物生长繁殖的能力，称作土壤圈。 　　土壤还具有同化和代谢外界进入土壤的物质能力，所以土壤又是保护环境的重要净化剂，这就是土壤的两个重要的功能。

  4. 全球范围的土壤环境问题 (Environmental Problem in Soil) • 土壤酸化、盐碱化、土壤污染 • 土壤沙漠化（石漠化） • 陆地植被破坏 • 水土流失

  5. 　　　固相（土壤矿物质、土壤有机质） 　　　液相 （水分及水溶物） 　　　气相（空气） 第一节 土壤的组成和性质 一、土壤组成 (Soil Constitution)

  6. 土壤中固、液、气相结构图

  7. 覆盖层（A0) 淋溶层(A) 淀积层(B) 母质层(C) 基岩(D) 典型土壤随深度呈现不同的层次

  8. 原生矿物 次生矿物 1．土壤矿物质(Minerals in Soil) 土壤矿物质是岩石经过物理风化和化学风化形成的。 按成因类型分类： 各种岩石受到程度不同的物理风化而未经化学风化的碎屑物，其原来的化学组成和结晶构造都没有改变。 大多数是由原生矿物经化学风化后形成的新矿物，其化学组成和晶体结构都有所改变。

  9. 活体（根系、土壤中的生物） 　　细菌、藻类和原生动物等非腐殖质 非活体 　　　　　腐殖质 2．土壤有机质(Soil Organic Matter，SOM) 　　土壤有机质是土壤形成的主要标志，土壤肥力的表现，土壤中含碳有机物的总称。

  10. 3．土壤水分(Water in Soil) 土壤水分的意义： 　　土壤水分既是植物营养物的来源，也是污染物向其他圈层迁移的媒介。

  11. 土壤水分存在的形式： 　　土壤颗粒吸附的水分称吸着水，几乎不移动，不被植物吸收。 　　外层的膜状水称内聚水或毛细管水，是植物生长的主要水源。

  12. 大气 土壤 O2 21% (v/v) 15% CO2 0.03% 几% 4．土壤空气(Atmosphere in Soil) 特性：(1)不连续性，存在于土粒间隙之间； (2)湿度更高； (3)O2少，CO2多，有机质腐烂分解； (4)有还原性气体（H2S、NH3、H2、CH4）、厌氧 细菌和污染物等存在。

  13. 二、土壤的粒级及其理化性质 (Size Classification of Soil) １、土壤矿物质的粒级划分 (Size Classification of Minerals in Soil) 　　不同粒径的土壤矿物质颗粒（即土粒），其性质和成分都不一样。 　　人们常按粒径的大小将土粒分为若干组，称为粒组或粒级，同组土粒的成分和性质基本一致，组间则有明显差异。

  14. ２、各粒级的主要矿物成分和理化特性 　　由于各种矿物抵抗风化的能力不同，它们经受风化后，在各粒级中分布的多少也不相同。 　　矿物的粒级不同，其化学成分有较大的差异。

  15. ３、土壤质地分类及其特性 (Quality Classification of Soil and Characteristic) 　　由不同的粒级混合在一起所表现出来的土壤粗细状况，称为土壤质地（或土壤机械组成）。

  16. 三、土壤吸附性(Soil Adsorption) 1．土壤胶体的性质（直径1-100nm） （１）土壤胶体具有极大的比表面积和表面能 比表面：单位重量（或体积）物质的表面积。 　　一定体积的物质被分割时，随着颗粒数的增多，比表面也显著地增大。

  17. 蒙脱石比表面积最大（600-800 m2/g） 高岭石最小（7-30 m2/g） 有机胶体比表面积也大（～700 m2/g）

  18. 　　胶体表面分子与内部分子所处的状态不同，受到内外部两种不同的引力，因而具有多余的自由能即表面能，这是土壤胶体具有吸附作用的主要原因。　　胶体表面分子与内部分子所处的状态不同，受到内外部两种不同的引力，因而具有多余的自由能即表面能，这是土壤胶体具有吸附作用的主要原因。 　　比表面积愈大，表面能愈大，胶体的吸附性愈大。

  19. （２）土壤胶体的电性 (Colloids of Soil) 　　土壤胶体微粒内部一般带负电荷，形成一个负离子层（决定电位离子层），其外部由于电性吸引而形成一个正离子层 （反离子层或扩散层），即合称双电层。

  20. （３）土壤胶体的凝聚性和分散性 　　由于胶体的比表面和表面能都很大，为减小表面能，胶体具有相互吸引、凝聚的趋势，这就是胶体的凝聚性。 　　由于土壤胶体微粒带负电荷，胶体粒子相互排斥，具有分散性，负电荷越多，负的电动电位越高，相互排斥力越强，分散性也越强；

  21. 土壤胶体的凝聚性主要取决于其电动电位的大小和扩散层的厚度；土壤胶体的凝聚性主要取决于其电动电位的大小和扩散层的厚度； 此外，土壤溶液中的电解质和 pH 值也有影响。常见阳离子凝聚力的强弱顺序：

  22. 2、 土壤胶体的离子交换吸附 离子交换（或代换）：土壤胶体扩散层中的补偿离子，可以和溶液中相同电荷的离子以离子价为依据作等价交换。 离子交换作用包括阳离子交换吸附和阴离子交换吸附。

  23. （1）土壤胶体的阳离子交换吸附（可逆过程）（1）土壤胶体的阳离子交换吸附（可逆过程） (Cation Exchange Adsorption) 土壤胶体阳离子交换吸附过程以离子价为依据进行等价交换，且受质量作用定律支配。

  24. 影响阳离子交换吸附的因素： 阳离子(电荷数,离子半径,水化程度) 土壤（胶体,颗粒, SiO2/R2O3、pH等）

  25. 不同土壤的阳离子交换量不同： （1）不同种类的胶体的阳离子交换量顺序 有机胶体 > 蒙脱石 > 水化云母 > 高岭土 > 水合氧化铁、铝 （2）土壤质地越细，阳离子交换量越高； （3）土壤胶体中SiO2/R2O3比值越大，阳离子交换量越高； （4）pH值下降，阳离子交换量降低。

  26. 阳离子交换量 （Cation Exchange Capacity ,CEC） CEC表示每千克干土中所含全部阳离子的总量，是表示土壤吸附性质的重要指标。 单位：厘摩尔/每千克土 (cmol/kg) 测定：用Ca2+作指示剂，Ba2+作萃取剂，原子吸收分光光度法测定。

  27. 致酸离子 （Al3+、H+） 可交换性阳离子 盐基离子 （Ca2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+等）

  28. 盐基饱和土壤： 土壤胶体吸附的阳离子全部是盐基阳离子时，这种土壤称为盐基饱和土壤。

  29. （2）土壤胶体的阴离子交换吸附 带正电荷的胶体吸附的阴离子与土壤溶液中的阴离子交换。 吸附顺序： F- > C2O42- > 柠檬酸根 > PO43- > HCO3-> H2BO3- > Ac- > SCN- > SO42- > Cl- > NO3-

  30. 四、土壤的酸碱性(Acidity-Alkalinity of Soil) 1、土壤酸度 (Acidity of Soil) 根据土壤中H+存在的形式： 活性酸度（或有效酸度）（Activity Acidity） 土壤溶液中氢离子浓度的直接反映出来的酸度，通常用pH表示（通常描述土壤性质时表示作土壤pH值） 代换性酸度 潜性酸度（Potential Acidity） 水解性酸度 是由土壤胶体吸附的可代换性H+、Al3+离子造成的。

  31. 代换性酸度 用过量中性盐（KCl、NaCl等) 溶液淋洗土壤，溶液中金属离子与土壤中H+、Al3+发生离子交换作用： |土壤胶体|-H+ + KCl → |土壤胶体|-K+ + HCl |土壤胶体|-Al3++ 3KCl→|土壤胶体|-3K++ AlCl3 AlCl3 + H2O → Al(OH)3 + 3HCl

  32. 水解性酸度 用弱酸强碱盐淋洗土壤，溶液中金属离子可将土壤胶体吸附的H+、Al3+离子代换出来，同时生成弱酸（醋酸），此时所测定出的该弱酸的酸度称水解性酸度。

  33. （ NaAc + H2O → HAc + Na+ + OH- ） |土壤胶体|-Al3+、H+ + 4NaAc → |土壤胶体|-4Na+ + Al(OH)3 + 4HAc 代换性酸度只是水解性酸度的一部分，因此水解性酸度高于代换性酸度。

  34. 活性酸度和潜性酸度二者的关系： *活性酸度与潜性酸度是存在于同一平衡体系的两种酸度，二者可以相互转换，一定条件下可处于暂时平衡。 *活性酸度是土壤酸度的现实表现，土壤胶体是H+ Al3+的储存库，因此潜性酸度是活性酸度的储备。

  35. 2、土壤碱度 (Alkalinity of Soil) 土壤溶液中的OH-离子，主要来源于碱金属和碱土金属的碳酸盐类，即碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度的总量称为总碱度，可用滴定法测定。

  36. 不同溶解度的碳酸盐和重碳酸盐对碱度的贡献不同： CaCO3、MgCO3难溶，石灰性土壤 pH 7.5 - 8.5， Na2CO3 pH >10， NaHCO3、Ca(HCO3)2pH 7.5 - 8.5

  37. 土壤胶体上吸附阳离子（Na+、K+、Mg2+ ）的饱和度增加，可引起交换性阳离子的水解作用： 土壤胶体|-xNa+ + yH2O → 土壤胶体|-(x-y)Na+、yH+ + yNaOH 结果在土壤溶液中产生NaOH，使土壤呈碱性。

  38. 3、土壤的缓冲作用 (Buffer Action of Soil) （1）土壤溶液的缓冲作用 土壤溶液中含有碳酸、硅酸、磷酸、腐殖酸和其它有机酸及其盐类，构成很好的缓冲体系。

  39. NH2NH3Cl R-CH + HCl R-CH COOH COOH NH2NH3Cl R-CH + NaOH R-CH + H2O COOH COONa 有机酸的缓冲作用(Buffer Action of Organic Acid)

  40. （2）土壤胶体的缓冲作用 (Buffer Action of Colloids of Soil) 土壤胶体中存在有代换性阳离子 土壤胶体|-M＋+ HCl → 土壤胶体|-H＋+ MCl （ 缓冲酸） 土壤胶体|-H＋+ MCl → 土壤胶体|-M＋+ HCl （缓冲碱）

  41. 土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲能力越强；代换量相当时，盐基饱和度越高，土壤对酸的缓冲能力越大；反之，盐基饱和度减小，土壤对碱的缓冲能力增加。土壤胶体的数量和盐基代换量越大，土壤的缓冲能力越强；代换量相当时，盐基饱和度越高，土壤对酸的缓冲能力越大；反之，盐基饱和度减小，土壤对碱的缓冲能力增加。

  42. 铝离子对碱的缓冲作用 Al对土壤的危害：三价Al与土壤胶体结合能力强，易排挤其它阳离子使其进入土壤溶液而遭受淋溶损失；研究表明，土壤对植物的酸害实际是铝害，过多的铝离子抑制植物生长。

  43. 五、土壤的氧化还原性 (Oxidation and Reduction of Soil) 土壤氧化还原能力的大小可以用土壤的氧化还原电位（Eh）来衡量。

  44. 第二节 重金属在土壤—植物 体系中的迁移及其机制 (Soil-Plant System) 土壤背景值： 指在未受污染的情况下，天然土壤中的金属元素的基线含量。

  45. 土壤背景值中含量较高的元素为： Mn、Cr、Zn、Cu、Ni、La、Pb、Co、 As、Be、Hg、Se、Sc、Mo (mg/kg)

  46. 重金属污染土壤的特点： (Character of Heavy Metal Polluted) *重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不断积累，也可以为生物所富集，并通过食物链在人体内积累，危害人体健康； • *重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。

  47. 被动转移 主动转移 一、污染物在土壤—植物体系中的迁移 (Transfer of Pollutant in Soil-Plant System) 1、迁移方式

  48. 2、影响重金属在土壤－植物体系中转移的因素2、影响重金属在土壤－植物体系中转移的因素 （1）植物种类 （2）土壤种类 （3）重金属形态 （4）重金属在植物体内的迁移能力

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